第三章 X射线衍射原理

第三章X射线衍射原理3.1x射线衍射的几何原理-衍射条件和方向布拉格定律衍射矢量方程和厄瓦尔德图解衍射方法-衍射仪3.2x射线衍射强度1.一个电子对x射线的衍射2.一个原子对x射线的衍射3.一个单胞对x射线的散射4.一个小晶体对x射线的散射5.粉末多晶体的HKL面的衍射强度利用x射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象。当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。导言X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定.另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于原子的种类和它们在晶胞中的位置。X射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。一、布拉格定律布拉格方程的导出布拉格方程的讨论二、衍射矢量方程和厄尔瓦德图解三、衍射方法和衍射仪3.1x射线衍射的几何原理1.布拉格方程的导出：根据图示，干涉加强的条件：式中：n为整数，称为反射级数；为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角或布拉格角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2称为衍射角。反射面法线ndSin22一、布拉格定律2.布拉格方程的讨论选择反射产生衍射的极限条件干涉面和干涉指数衍射花样和晶体结构的关系选择反射X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。产生衍射的极限条件根据布拉格方程，Sin不能大于1，因此：对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。dnSindn212，即干涉面和干涉指数我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为dhkl/n的晶面(nh,nk,nl)的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。nddSinndhklHKLhkl令,2SindHKL2d001d002假想面（衍射面）000001002衍射面与倒易点阵的对应关系衍射花样和晶体结构的关系从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向(2θ)是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的种类和位置。）222222(4LKHaSin）2222222(4cLaKHSin）22222222(4cLbKaHSin立方晶系：正方晶系：斜方（正交）晶系：)(122222cubicaLKHdIntensity(%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a)体心立方a-Fea=b=c=0.2866nmIntensity(%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b)体心立方Wa=b=c=0.3165nm(d)体心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nmIntensity(%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,13,1,0Intensity(%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,22,0,22,2,00,1,31,0,30,3,11,3,03,0,13,1,0图3-X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系(c)体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nmIntensity(%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nmIntensity(%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a)体心立方a-Fea=b=c=0.2866nm二、衍射矢量方程和厄尔瓦德图解在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个问题：1.产生衍射的条件，即满足布拉格方程；2.衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角2。为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，引入了衍射矢量的概念。倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄尔瓦德图解.衍射矢量如图所示，当X射线束被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S-S0为衍射矢量，大小等于2sinθ，方向垂直于衍射面。由布拉格方程可得2sinθ/λ=1/dHKL，方向垂直于衍射晶面。根据倒易矢量的两个基本性质，可以得到（衍射矢量图示）HKLgss-0布拉格方程的矢量式-----衍射矢量方程为NS0SS-S0（=2sin）P厄瓦尔德（EWALD）图解HKLgss-0厄瓦尔德球（干涉球或反射球）：圆心o在入射线方向上，以1/为半径，过倒易原点的球。根据衍射矢量方程，衍射方向就是由干涉球圆心指向落在干涉球上的倒易点。O在设计实验方法时，一定要保证反射面有充分的机会与倒易结点相交，只有这样才能产生衍射现象。目前的实验方法有：转动晶体法劳埃法多晶体衍射法参见教材231页三、X射线仪的基本组成1.X射线发生器；2.衍射测角仪；3.辐射探测器；4.测量电路；5.控制操作和运行软件的电子计算机系统。测角仪的光路布置测角仪要求与Ｘ射线管的线焦斑联接使用，线焦斑的长边与测角仪中心轴平行。采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑。a对称Bragg反射（β=aθ;θ/2θscan）（适用于粉末，选用平板试样）b不对称Bragg反射准聚焦几何（βa，a固定，2θscan）（适用于薄膜）被测晶平面与试样表面的夹角ψ=θ-asin2sin2RrRrr聚焦圆半径2rθ测角仪圆一个电子对X射线的散射一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，那么距O点距离OP＝R、OX与OP夹角2角的P点的散射强度为：衍射强度与2有关原子核对x射线的散射与电子相比可以忽略不计。22cos1244240RCmeIIe3.2X射线衍射线束的强度一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：一个原子对X射线的散射eaIfI2这里引入了f――原子散射因子推导过程：一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。（1）若不存在电子电子散射位相差：其中Ae为一个电子散射的振幅。eeaIZAZI22实际上，存在位相差，引入原子散射因子：即Aa＝fAe。其中f与有关、与λ有关。散射强度：（f总是小于Z）所以原子散射因子就是一个原子的散射振幅与一个电子的散射振幅之比。eaAAfeaaIfAI22一个单胞对X射线的散射1.讨论对象及主要结论：这里引入了FHKL――结构因子2.推导过程3.结构因子FHKL的讨论eHKLIFI2推导过程：假设该晶胞由n个原子组成，各原子的散射因子为：f1、f2、f3...fn；那么散射振幅为：f1Ae、f2Ae、f3Ae...fnAe；各原子与O原子之间的散射波光程差为：Φ1、Φ2、Φ3...Φn；则该晶胞的散射振幅为这n个原子叠加：引入结构参数：可知晶胞中（HKL）衍射面的衍射强度jijnjebefAA1jijnjebHKLefAAF1eIFIHKLb2结构因子FHKL的讨论关于结构因子产生衍射的充分条件及系统消光结构因子与倒易点阵的权重结构消光如图3-1，设晶胞中有两个阵点O、A，取O为坐标原点，A点的位置矢量r=xa+yb+zc，即空间坐标为（x,y,z），S0和S分别为入射线和散射线的单位矢量，散射波之间的光程差为:……（3-1）其位相差为：图3-1任意两阵点的相干散射)(-MA-O00SSrSrSr-NrSS0-22)(2))((22***LzKyHxzyxcLbKaHgcbar关于结构因子：因为.其中：Xj、Yj、Zj是j原子的阵点坐标；HKL是发生衍射的晶面。所以有：jjjjLZKYHX221212sin2cos2njjjjjnjjjjjHKLLZKYHXfLZKYHXfFjjjLZKYHXijnjHKLefF21结构因子是一个晶胞对x射线的散射振幅与一个电子的散射振幅之比。它与原子种类、原子在晶胞中的位置、晶胞中的原子个数有关。jjjLZKYHXijnjHKLefF21产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且FHKL≠0。由于FHKL＝0而使衍射线消失的现象称为系统消光。它分为：点阵消光结构消光。四种基本点阵的消光规律（图表）简单点阵的系统消光在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子，其坐标为000，原子散射因子为fa根据公式得：结论：在简单点阵的情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。底心点阵每个阵胞中只包含2个原子，其坐标为000和1/21/20,原子散射因子为fa当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数：当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数：结论