实验1聚氨酯泡沫塑料的制备

实验1聚氨酯泡沫塑料的制备聚氨酯是由异氰酸酯和羟基化合物通过逐步加聚反应得到的聚合物。它具有各方面的优良性能，因此得到广泛的应用。目前的聚氨酯产品有：聚氨酯橡胶、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯人造革、聚氨酯涂料及粘结剂。其中以聚氨酯泡沫塑料的产量昀大，由于它具有消音、隔热、防震的特点，主要用于各种车辆的坐垫、消音防震材料以及各种包装用途。一、二、实验目的熟悉多种不同密度软质和硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，了解聚氨酯泡沫塑料发泡的原理。对比软硬泡沫使用原料的不同，合理设计配方，掌握分析影响泡沫材料性能的工艺因素。基本原理聚氨酯泡沫的形成是一种比任何其它聚氨酯的形成都远为复杂的过程，除在聚合物系统中的化学和物理状态变化之外；泡沫的形成又增加了胶体系统的特点。要了解聚氨酯泡沫的形成，还须涉及气体发生和分子增长的高分子化学、核晶过程和稳定泡沫的胶体化学以及聚合体系熟化时的流变学。聚氨酯泡沫的制造分为三种：预聚体法、半预聚体法和一步法。本实验主要采用一步法。一步法发泡即是将聚醚或聚酯多元醇、多异氰酸酯、水以及其他助剂如催化剂、泡沫稳定剂等一次加入，使链增长、气体发生及交联等反应在短时间内几乎同时进行，在物料混合均匀后，1~10秒即行发泡，0.5~3分钟发泡完毕并得到具有较高分子量一定交联密度的泡沫制品。要制得泡沫孔径均匀和性能优异的泡沫，必须采用复合催化剂、外加发泡剂和控制合适的条件，使三种反应得到较好的协调。在聚氨酯泡沫制备过程中主要发生如下反应。1．预聚体的合成由二异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇反应生成含异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体。OCNRNCO+HOOHOCNRNHCOOCNHRNCOOO2．气泡的形成与扩链异氰酸根与水反应生成的氨基甲酸不稳定，分解生成胺与二氧化碳，放出的二氧化碳气体在聚合物中形成气泡，并且生成的端氨基聚合物可与异氰酸根进一步发生扩链反应得到含脲基的聚合物。NCO+H2ONHCOHNH2+CO2NH2+NCO扩链NHCNHO3．交联固化异氰酸根与脲基上的活泼氢反应，使分子链发生交联，形成网状结构。NH+OCNRNCO+NHCOPCOPNHNH+OCNRNCO+RNHCOPCOPNHNHOCNRNCONCONHNCO聚氨酯泡沫塑料按其柔韧性可分为软泡沫和硬泡沫，主要取决于所用的聚醚或聚酯多元醇，使用较高分子量及相应较低羟值的线形聚醚或聚酯多元醇时，得到的产物交联度较低，为软质泡沫；若用短链或支链较多的聚醚或聚酯多元醇时，为硬质泡沫。根据气孔的形状聚氨酯泡沫可分为开孔型和闭孔型，可通过添加助剂来调节。乳化剂可使水在反应混合物中分散均匀，从而可保证发泡的均匀性；稳定剂可防止在反应初期泡孔结构的破坏。主要影响因素如表1所示。表1制备泡沫塑料时产生的疵病原因及解决办法疵病可能原因解决办法开裂发泡后期凝胶速度大于气体发生速度物料温度过高异氰酸酯用量不足减少有机锡催化剂用量，或提高胺类催化剂用量调整物料温度调整异氰酸酯用量泡沫崩塌气体发生速度过快凝胶速度过慢硅油稳定剂不足或失败物料配比不准搅拌速度不当减少胺类催化剂用量增加有机锡类催化剂增加硅油用量调节至一定范围调节至一定范围泡沫收缩凝胶速度大于发泡速度搅拌速度太慢异氰酸酯用量过多使发泡速度平衡增加搅拌速度减少用量结构模糊气泡严重搅拌速度过快物料计量不准适当减慢速度检查各组分，计量准确三、仪器与原料1．仪器烧杯、玻棒、台称、纸杯、烘箱。2．原料原料高密度泡沫中密度泡沫低密度泡沫聚醚330100100100甲苯二异氰酸酯30~3535~4037~42水1.5~2.52.5~33~3.5辛酸亚锡0.1~0.20.2~0.30.2~0.3三乙基二胺0.2~0.30.1~0.20.1~0.2硅油1.0~2.01.0~2.01.5~2.5二氯甲烷0.5~1.50.5~1.51.5~2.5防老剂0.1~0.40.1~0.40.1~0.4四、五、六、实验步骤1．将除甲苯二异氰酸酯外的组分按重量称取于一个纸杯中，然后加入一定重量的甲苯二异氰酸酯，迅速搅拌约30秒，观察发泡过程。2．室温静置20分钟后，将泡沫在90~120℃烘箱中熟化1小时左右，移出烘箱冷至室温。3．按照高、中、低密度的三种配方各制备一次，若有失败，找出原因重做。4．将三种密度泡沫取样测试密度、抗张强度、撕裂强度、压缩强度和回弹性，测试所得各项性能列表对比。5．参考有关资料设计一个硬质聚氨酯泡沫的配方，根据设计的配方参照上面的实验步骤制备硬质聚氨酯泡沫。思考题1．对比三种配方制备的软质聚氨酯泡沫的性能，分析影响密度的因素有哪些？2．聚氨酯泡沫塑料的软硬由哪些因素决定？3．如何保证均匀的泡孔结构？参考文献1．梁晖等主编.高分子化学实验.北京：化学工业出版社，2004实验2反应性挤出实验—聚乙烯熔融接枝马来酸酐所谓“反应性挤出”是将挤出机作为连续反应器，在对物料进行熔融挤出的同时实施聚合、接枝、降解、共混增容等化学反应的工艺过程。反应性挤出是近年来在聚合物领域迅速发展起来的一种新型工业技术，其在工业上的主要应用包括：（1）合成聚合物；（2）对聚合物进行可控制降解；（3）对聚合物进行功能化改性（接枝反应）；（4）聚合物的官能化和官能团改性（卤化、磺化、官能团转化）（5）不相容聚合物共混体系的反应性共混增容；反应性挤出只所以能够在聚合物应用领域成为非常活跃的研究主题，源于挤出机在对聚合物实施化学反应时所具有的独特优势。这些优势体现在：（1）对高粘物料和低粘物料良好的输送性，尤其是在处理高粘物料上的功能；（2）优良的混合性、分散性；（3）轴向的柱塞流保证了停留时间的均匀分布；（4）较宽的温度、压力范围和良好的反应控制（温度、压力、停留时间……）；（5）连续操作、无溶剂的分离、回收和排放——低能耗、低成本、环保；（6）具有多阶能力；当然，挤出机作为化学反应器也有其局限性。例如系统向外的传热能力较差，在处理大量反应热方面具有困难；对于需要长反应时间的体系，增加了成本和实施的难度。在实施反应性挤出过程时对挤出机和挤出条件都具有较高的要求。挤出机的构造、螺杆组合、进料装置和进料位置、以及出料位置一方面需要满足对反应物料的塑化、熔融和熔体输送功能，另外还应该具有良好的分散混合、传热、和自洁性。另一方面，挤出条件的选择和确定在兼顾物料流动性能前提下，应该满足充分进行化学反应的要求。本实验以聚乙烯与马来酸酐熔融接枝为例，使同学了解和熟悉反应性挤出的过程和一般要求，并且掌握聚乙烯熔融接枝马来酸酐的工艺过程。一、实验原理聚乙烯是目前产量昀大、成本低廉的通用塑料，具有一系列优良的物理机械性能，在许多领域得到广泛应用。但是由于其分子链的非极性结构，聚乙烯与无机填料之间缺少亲合性，与其它极性聚合物之间的相容性极差，导致聚乙烯填充物和共混物的性能低劣；此外，聚乙烯的非极性结构也使其制品的粘结性和印刷性很差。在聚乙烯分子链上接枝马来酸酐可以改善聚乙烯的上述性能。聚乙烯与马来酸酐的接枝是自由基反应。当过氧化物引发剂在高温下分解出初级自由基后，初级自由基随后可以从聚乙烯分子链上夺取氢质子发生终止，从而形成聚乙烯大分子自由基，该大分子自由基可以与马来酸酐的双键进行加成，从而使马来酸酐接枝到聚乙烯分子链上形成接枝产物。R-O-O-R2R-O-CH-2CH2-CH-2+CH--CH-2CH--CH-2CH-+CHCHCHCCOOOCHCCOOOR-O在反应过程中还存在其它一些副反应，如马来酸酐的均聚、大分子自由基之间的偶合所导致的扩链、交联等。这些副反应对于接枝反应是不利的，应该尽量避免。+CHCHCCOOO-[--]-nCHCHCCOOO-CH-2CH-+-CH-2CH--CH-2CH--CH-2CH-R-O二、实验原料和设备高密度聚乙烯树脂（HDPE），MFR=6马来酸酐（MAH），纯度≥99%过氧化二异丙苯（DCP），工业品受阻酚类抗氧剂（抗氧剂1010），工业品液体石蜡，工业品二甲苯（化学纯）丙酮（分析纯）台秤和电子天平高速分散混合机双螺杆挤出机组熔融指数测定仪红外光谱仪索氏抽提萃取装置平板压机三、实验步骤A.聚乙烯与马来酸酐的熔融接枝（1）打开双螺杆挤出机电源开关，将挤出机各段温度设定为：I区II区III区Ⅳ区Ⅴ区机头150℃180℃200℃200℃210℃210℃该温度分布是在过氧化物DCP的分解半衰期和物料在挤出机内的平均停留时间基础上设定的，请同学们考虑其原因。待各区温度到达设定值后，继续加热30分钟方可启动主机。（2）按照表1中配方，准确称取聚乙烯树脂、马来酸酐、DCP和其它助剂。先将HDPE加入高速混合机，加入适量液体石蜡后启动高速分散机搅拌约1分钟，然后关闭分散机，加入各种助剂，再启动高速分散机搅拌混合2分钟，将混合物料倒出后备用。表1聚乙烯接枝马来酸酐配方实验编号HDPEDCPMAH抗氧1010液体石蜡11000g0.5g6g3g10ml21000g1.0g6g3g10ml31000g1.5g6g3g10ml（3）将物料加入挤出机料斗，启动双螺杆挤出机主机并调节变频器频率至30Hz（电流约为10A），启动加料电机，调节加料螺杆转速为30rpm，物料开始进料。待熔融物料从机头挤出并进入正常挤出状态后，将挤出物牵条，经水冷和风冷干燥后切粒。（4）待物料全部挤出完毕后，用1公斤左右纯聚乙烯树脂对挤出机螺杆和料筒进行清理，然后依次关闭加料电机、主机、各加热段，昀后关闭挤出机电源。B.聚乙烯/马来酸酐接枝物的表征接枝物的表征分为接枝率测定和扩链（交联）程度表征两部分：（1）红外光谱法测定接枝率a.取少许接枝物（数十粒）放入50ml烧杯中，加入25ml二甲苯，在电炉上加热至微沸，用玻璃棒搅拌，使接枝物溶解。该步骤应在通风橱中进行。b.待溶液冷却后，聚合物以淤浆状析出沉淀。将沉淀物包入滤纸包中，放入索氏抽提器中用丙酮作为溶剂进行回流萃取，以去除接枝物中残留的未反应单体和可能的马来酸酐均聚物，回流萃取时间至少8小时。c.将滤纸包取出并将抽提物烘干，将平板压机加热至180℃。用聚酯薄膜做膜板将抽提物压制成厚度约为100μ的红外光谱膜片。使用红外光谱仪对膜片进行扫描，得到接枝物的红外谱图。d.根据红外谱图上1790cm-1位置上有无马来酸酐羰基的特征吸收峰来判断马来酸酐是否接枝到聚乙烯大分子链。以聚乙烯在2040cm-1处的吸收峰作为内标，将1790cm-1位置上马来酸酐特征吸收峰的高度与2040cm-1处聚乙烯特征吸收峰的高度计算吸光比R：)/lg()/lg(2121YYXXR=式中，X1/X2为马来酸酐特征吸收峰基部与顶部的透射比；Y1/Y2为聚乙烯特征吸收峰基部与顶部的透射比。吸光比R可以表示马来酸酐接枝率的相对高低。（2）在挤出过程中分别取样，测定接枝物的熔体流动速率（190℃，2160克），根据接枝物熔体流动速率与原料HDPE熔体流动速率的差值比较按枝后聚乙烯大分子链的扩链（交联）程度，同时建立接枝后物料的扩链（交联）程度与过氧化物用量的关系。四、五、思考题1．与在传统的釜式反应器上进行聚乙烯熔融接枝相比，利用挤出机进行熔融接枝反应具有哪些优缺点？2．如何在聚乙烯的熔融接枝过程中抑制扩链和交联等副反应？3．如何获得马来酸酐的绝对接枝率？参考文献1．井手文雄，高分子论文集（日）32，645，19762．林明德、俞强等，塑料工业（1），15，1990实验3反应挤出实验——尼龙/聚乙烯反应性共混一、二、实验目的了解并掌握改善聚合物共混体系相容性的方法和聚合物共混相容性的表征方法，掌握尼龙/聚乙烯反应共混增容的工艺过程。实验原理尼龙是分子链上具有酰胺键的一大类聚合物的总称，其昀典型的代表是尼龙-6和尼龙-66，它们都是性能优良的工程塑料，在汽车、电器、仪表等许多工业领域具有广泛的应用。但是，尼龙分子链上的酰胺键对水有很好的亲和性，导致尼龙制品的吸湿性较高，而吸湿后制品的尺寸稳定性、电性能、以及机械强度都会受到不利影响；其次，尼龙-6和尼龙-66的低温韧性较差，在寒冷条件下受力容易发生脆性破坏；另外，尼龙原料的价格也比较高。这些缺陷对尼龙的应用带来了一定程度的限制。