费托合成基础油加工技术研究进展

化　　工　　进　　展　　２０１６年第３５卷增刊１　　　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＰＲＯＧＲＥＳＳ檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿殨殨殨殨综述与专论费托合成基础油加工技术研究进展黄小珠，王泽爱，宫卫国，邓诗铅（中国海洋石油总公司惠州炼化分公司，广东惠州５１６０８６）摘要：对近年国内外以费托合成物（主要为费托蜡）为原料制成ＧＴＬ基础油的加工技术研究进行了综述，着重介绍Ｃｈｅｖｒｏｎ、Ｓｈｅｌｌ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ和中石油在ＧＴＬ基础油加工技术的研究工作及应用情况。分析表明：费托合成物烷烃含量高，ＧＴＬ基础油加工技术的核心是正构烷烃的加氢异构化技术，催化剂主要为改进的异构催化剂，所得ＧＴＬ基础油黏度主要为中质黏度等级、黏度指数高、蒸发损失好，收率达到工业化水平。但与矿物基础油相比还存在很多不足，需依据费托合成物的特性，开发有针对性的催化剂，选择最佳的油品加工技术工艺路线，以便进一步提高基础油的性能和收率，实现费托合成物的最优经济性。同时为国内发展费托合成基础油加工技术提供参考。关键词：费托合成物；加氢；ＧＴＬ基础油；异构化；催化剂中图分类号：ＴＥ　６２６．３　　　　　　文献标志码：Ａ　　　　　　文章编号：１０００－６６１３（２０１６）ｓ１－０１３５－０６ＤＯＩ：１０．１６０８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－６６１３．２０１６．ｓ１．０２３Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｌｕｂｅ　ｂａｓｅ　ｏｉｌｓｐｒｅｐａｒｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ　ｓｙｎｃｒｕｄｅＨＵＡＮＧ　Ｘｉａｏｚｈｕ，ＷＡＮＧ　Ｚｅａｉ，ＧＯＮＧ　Ｗｅｉｇｕｏ，ＤＥＮＧ　Ｓｈｉｑｉａｎ（Ｈｕｉｚｈｏｕ　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　＆Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ，ＣＮＯＯＣ，Ｈｕｉｚｈｏｕ　５１６０８６，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｕｐ　ｔｏ　ｄａｔｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｌｕｂｅ　ｂａｓｅ　ｏｉｌｓｐｒｅｐａｒｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ　ｓｙｎｃｒｕｄｅ（ｍａｉｎｌｙ　ｆｏｒ　Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ　ｗａｘ）ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｒｅｖｉｅｗ　ｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＧＴＬ　ｂａｓｅ　ｏｉｌｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｖｒｏｎ、Ｓｈｅｌｌ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ａｎｄ　Ｐｅｔｒｏ－Ｃｈｉｎａ　ｃｏｍｐａｎｉｅｓ．Ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈｓｙｎｃｒｕｄｅ　ｉｓ　ｃｏｍｐｏｓｅｄ　ｏｆ　ａｌｋａｎｅｓ，ｔｈｅ　ｃｏｒｅ　ｏｆ　ＧＴＬ　ｂａｓｅ　ｏｉｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｐａｒａｆｆｉｎｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｔｈｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｓ　ｕｓｅｄ，ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＧＴＬ　ｂａｓｅ　ｏｉｌｈａｖｅ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｇｒａｄｅ，ｈｉｇｈ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｉｎｄｅｘ，ｇｒｅａｔ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　ｌｏｓｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄｒｅａｃｈｅｄ　ｔｈｅ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｌｅｖｅｌ．Ｂｕｔ　ｃｏｍｐａｒｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｍｉｎｅｒａｌ　ｂａｓｅ　ｏｉｌｓ　ｉｔ　ｓｔｉｌｌ　ｈａｓ　ａ　ｌｏｔ　ｏｆｄｅｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ．Ｔｈｅ　ｇｒｅａｔ　ｅｆｆｏｒｔ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｄｏ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｎｄ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ＧＴＬ　ｂａｓｅ　ｏｉｌｓｔｈｒｏｕｇｈ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ　ｓｙｎｃｒｕｄｅ，ａｌｓｏ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａ？ｏｉｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｒｏｕｔｅ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ．ｓｏ　ｔｈａｔ　ｔｏ　ｒｅａｌｉｚｅ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ　ｓｙｎｃｒｕｄｅ，ａｎｄ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ｔｈｅ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｆｏｒ　ｄｏｍｅｓｔｉｃ　ｔｏｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｂａｓｅ　ｏｉｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ　ｓｙｎｃｒｕｄｅ；ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ＧＴＬ　ｂａｓｅ　ｏｉｌｓ；ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｔ　　随着环保与机械工业发展，对润滑油产品提出了更加苛刻的要求，要求润滑油要有高抗氧化性、更好的黏温性、好的低温流动性、优良的剪切稳定性和清洁性等性能，因而高质量润滑油基础油的需求逐步增加［１］。由费托合成的润滑油基础油因具有黏度指数高、饱和烃含量高、不含硫、氮和芳烃、收稿日期：２０１６－０４－１２；修改稿日期：２０１６－０４－２６。基金项目：中海油科研项目（ＣＮＯＯＣ－ＫＪ　１２５）。第一作者及联系人：黄小珠（１９８２—），女，硕士，工程师，研究方向为加氢润滑油基础油生产工艺及产品应用研究。[e-mail]。·５３１·ChaoXing可生物降解等优点而成为高质量基础油的研究热点［２］。由于费托合成技术（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ，简称Ｆ－Ｔ）的多样性和复杂性导致实现工业化的ＧＴＬ（ｇａｓ　ｔｏ　ｌｉｑｕｉｄ，简称ＧＴＬ）装置数量有限［３］。因而Ｆ－Ｔ合成粗产品的性能和加工技术研究报道较少，特别是费托合成产物制取润滑油基础油的研究很少。针对这种现状，本文就费托合成物（主要为费托蜡）制备润滑油基础油（简称ＧＴＬ基础油）的加工技术的研究做一浅析探讨。１　费托合成物的性质工业上Ｆ－Ｔ合成液体烃技术主要采用流化床高温合成和固定床低温合成两种工艺，两种工艺除了温度有所不同外，最主要的是产品分布不同。高温技术以生产汽油、轻烯烃为主，低温技术以生产柴油和蜡为主，只有采用低温合成工艺，才能生产出高档的基础油产品。低温费托合成物主要为费托蜡，以正构烷烃为主，含有少量的烯烃和含氧化合物，碳数分布范围广（Ｃ２０～Ｃ１００），室温下通常以固体状态存在（高倾点３０～９０℃），呈白色，是生产高黏度指数润滑油基础油的理想原料［４－６］。但由于产品倾点过高，严重限制了其应用范围，需进行加工处理降低倾点。２　ＧＴＬ基础油工艺研究进展ＧＴＬ基础油工艺与普通ＧＴＬ工艺相似，不同之处在于第三部分过程合成油的加工技术均采用有利于生产基础油的工艺技术［７－１０］。基础油生产工艺之前主要采用溶剂脱蜡，现在对长直链烷烃进行选择性异构化和裂化是一个更为经济有效的工艺，鉴于世界上工业化的Ｆ－Ｔ合成装置不多，且加氢基础油技术长期保密性，有关ＧＴＬ基础油的催化剂、加工工艺技术的研究主要集中在国际著名石油公司及国内主要研究机构。２．１　国外ＧＴＬ基础油加工技术研究进展２．１．１　雪佛龙（Ｃｈｅｖｒｏｎ）公司雪佛龙是世界上第一个采用全氢型润滑油加工技术，其加氢异构脱蜡（ＩＤＷ）技术已工业化，目前已应用于１５套装置上。为在激烈竞争的国际市场占据一席之地，该公司对异构脱蜡催化剂及技术不断改进，特别是高凝点Ｆ－Ｔ蜡的异构化技术研究。该公司研究了以宽馏分费托合成物为原料的ＧＴＬ基础油工艺技术［１１－１３］，结果表明以富含链烷烃的进料（费托法产物沸点为１２５．６～５９３．３℃）进行脱氢处理形成烯烃，再经低聚反应，可生产出黏度指数高，氧化稳定性高的基础油，但黏度较低。而以Ｃ５＋费托合成油为原料，经加氢异构－加氢精制的工艺，得到基础油的ＶＩ指数高达到１５８，芳烃含量低，饱和烃含量高，且单环烷烃／多环烷烃比高，对添加剂溶解性和弹性体相容性好。其加氢异构催化剂为负载Ｐｔ或Ｐｄ活性金属的择形中孔分子筛ＳＡＰＯ－１１，具有加氢－酸性双功能。对于宽馏分的正构烷烃原料，通过加氢异构脱蜡无法使轻质和重质润滑油基础油的倾点、黏度指数及收率获得满意的结果，为此他们开展了以费托蜡为原料的工艺以及不同工艺路线的对比［１４－１５］。结果表明以含蜡＞７０％为原料，制备ＶＩ＞１３０、倾点＜－９℃和浊点＜０℃的基础油的工艺中，先加氢异构，后分馏，最后溶剂脱蜡的工艺路线所得基础油黏度较低（轻质和重质基础１００℃运动黏度分别为３～６ｍｍ２／ｓ和８～１５ｍｍ２／ｓ。而先加氢精制，再分馏，两种馏分再交替加氢异构，最后溶剂脱蜡的工艺技术路线所得基础油黏度较高（轻质和重质基础油１００℃运动黏度分别为３～８ｍｍ２／ｓ和１０～２０ｍｍ２／ｓ），但工艺较复杂，成本较高。除了加工工艺研究，他们还对ＧＴＬ基础油的性能及应用展开研究［１６－２１］。结果表明在低沸点ＧＴＬ基础油馏分油中（馏程中Ｔ１０％馏分３２９．４～４２１．１℃和Ｔ９０％馏分为３８５～５１０℃）掺入１５％高沸点的异构费托塔底油（分子量为６００～１０００，６．５～１０个烷基支链／１００个碳原子，倾点为－９～２０℃），所得混合基础油倾点至少可以降低３℃，同时ＶＩ也会得到很大的改善。倾点或ＶＩ的值大大高于仅由两种馏分倾点或ＶＩ的算术平均值。掺入量越低，混合基础油性能更好，但黏度和浊点也会相应升高，因而其掺入量是综合考虑混合基础油的性质而选择的，掺入量为３．５％最好。而对低黏度ＧＴＬ基础油（ν１００℃约为２ｍｍ２／ｓ）的应用研究表明它可以很大程度改善传统低黏度基础油的黏度指数和挥发度。２．１．２　壳牌（Ｓｈｅｌｌ）公司壳牌经多年开发，已拥有世界先进工业费托合成油技术，即中间馏分油合成技术（Ｓｈｅｌｌ　ＭｉｄｄｌｅＤｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，简称ＳＭＤＳ），该工艺将传统的费托合成技术与分子筛裂化或加氢裂化相结合生产高辛烷值汽油、优质柴油和基础油，目前已工业·６３１·　化　　工　　进　　展　　２０１６年第３５卷　ChaoXing化应用。有关费托合成基础油技术的研究主要为ＳＭＤＳ工艺流程研究以及工艺技术的改进。他们通过对原料的限制，选择费托合成蜡冻凝点＞５０℃，窄馏程（Ｔ９０％的沸点与Ｔ１０％的沸点差在４０～１５０℃）。作为原料，与加氢转化催化剂接触，分馏，所得重质馏分经脱蜡可制备黏度指数至少为１５０的润滑基础油，收率可高达６２．４％，达到工业吸引力的收率［２２］。还研究了以３５０℃＋的费托蜡为原料，通过一个加氢转化步骤制得ＶＩ＞１４０，倾点＜－２７℃的基础油。催化剂为至少含有加氢组分（Ｐｔ）、脱铝的铝硅酸盐沸石微晶和基本没有氧化铝的低酸性高熔点氧化物结合剂材料（ＳｉＯ２）的催化剂组合物［２３］。该公司研究了以费托合成物Ｃ５＋为原料的工艺［２４］，结果表明原料经加氢裂化／加氢异构化，分馏，其中基础油前体馏分和较高沸点（＞５１０℃）馏分再经催化剂脱蜡（Ｐｔ／ＺＳＭ－５），所得基础油环烷烃含量高，可产多种黏度等级基础油，１００℃运动黏度在２～８ｍｍ２／ｓ，倾点和蒸发损失低。该工艺虽能产生品质优异的基础油，但其收率仍可提高。而以重质费托合成物（Ｔ５０％＞５５０℃）为原料，先分馏，基础油馏分在Ｐｔ／ＺＳＭ－２３催化剂的组合加氢异构和催化脱蜡；重尾馏分在Ｐｔ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３催化剂下加氢裂化，再经Ｐｔ／ＺＳＭ－１２型催化剂下催化脱蜡，制得１００℃运动黏度为５ｍｍ２／ｓ、倾点为－２０℃的基础油，基于原料的总基础油产率为２１％，高于未进行蒸馏而直接加氢的工艺。该工艺采用费托合成品的中间馏分和更高馏分直接选择性异构和脱蜡，获得更高的基础油收率［２５］。加氢转化法的缺点是希望黏度更高是基础油时，产率明显更低。因而研究了提高在１００℃运动黏度大于７ｍｍ２／ｓ，特别是大于８ｍｍ２／ｓ