晶界的能量

一.小角晶界能小角晶界界面能：是晶界上所有位错的总能量。对倾转晶界，界面能是一系列同号位错产生的位错应变能。单位长度刃位错能量为：SurfaceandInterfaceofMaterials§7-3晶界的能量cEbDGbEln142式中G剪切模量，b柏氏矢量，ν泊松比，Ec位错中心能量，D位错间距。11ln4(1)cgbEGbEDbSurfaceandInterfaceofMaterials设同号刃位错间不存在滑移矢量方向上的交互作用，每个位错上方是压应力，下方是拉应力，在直径为D的圆周外，位错的应力场彼此抵消，即位错应力场的极限距离为D。对应单位长度上晶界的位错密度为1／D（=θ／b），则晶界单位面积界面能γgb与位错能量的关系：式中：；。以γgb/θ-lnθ作图，直线的斜率即为-γ0，截距为γ0A。以γgb－θ作图，曲线特点如下：●θ=0，lnθ→0，得到γgb=0。●斜率dγgb／dθ=γ0(A－1－lnθ)，若θ=0，则斜率为无穷大；随θ增加斜率减小。●γgb的最大值(γgb)m对应θ为θm：dγgb/dθ=0=γ0(A－1－lnθm)θm=exp(A－1)得界面能与取向角的关系:ln0Agb140GbbEGbEAcc0214mmmgbgbln1SurfaceandInterfaceofMaterials理论分析的结论：●理论曲线与实验测定吻合的较好,如下图Cu的研究结果。●由图看出，小角晶界模型只能在10°以内符合，超出10°计算值（虚线）与实验值(实线)不再符合。●公式对扭转晶界也适用，但位错能相关的系数γ0和A不同。界面能与位相差的关系SurfaceandInterfaceofMaterials1.任意大角晶界能●实验测定—热蚀法：将样品在高温下长时间加热，达到平衡状态，然后测定二面角，从下式平衡关系得到：γgb-2γcos（θ/2）=0●γgb大小与结合键强弱有关。●同样可与升华热建立联系。●随温度的升高γgb降低。热蚀法测晶界能SurfaceandInterfaceofMaterials二、大角晶界能2.特殊大角晶界能●共格孪晶界：是一种有孪晶关系的对称倾转晶界。共格原子基本处于无畸变的状态，共格孪晶界的能量非常低。●非共格孪晶界：非共格态导致界面能较高。孪晶界面能对界面取向敏感，有如图的函数关系。孪晶界能和晶界取向的关系SurfaceandInterfaceofMaterials●晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界处浓度偏离平均浓度。●偏析的自发趋势：晶界结构缺陷比晶内多，溶质原子（离子）处于晶内的能量比处在晶界的能量高，通过偏析使系统能量降低。●偏析驱动力是内能差：设一个原子位于晶内和晶界的内能分别为El和Eg，则偏析的驱动力为：SurfaceandInterfaceofMaterials§7-4晶界平衡偏析1agEEE●偏析阻力是组态熵(结构熵)：溶质原子趋向于混乱分布，晶内位置数(N)大于晶界位置数(n)，构成了偏析的阻力。设晶内及晶界的溶质原子数分别为P和Q，则P个溶质原子占据N个位置和Q个溶质原子占据n个位置的组态熵为：!!!!!!lnlnQnQPNPnNkWkSSurfaceandInterfaceofMaterials偏析表达式该分布状态下的吉布斯自由能为（斯特林公式lnx!≈xlnx－x）：平衡条件为：，平衡关系式：或：'GETS]lnln)ln(lnlnln[1QnQnQQPNPNPPnnNNkTQEPEg0QG0GPPNPQQnkTEEgln1kTEEPNPQnQg1expSurfaceandInterfaceofMaterials用C及C0表示晶界和晶内的溶质浓度，则：令ΔE表示1mol原子溶质位于晶内及晶界的内能差：则：因而有：对稀固溶体，C0＜＜l，上式近似写成：再做近似：NPC0nQCgAaAEENENE1RTEkTEEg1RTECCRTECC/exp1/exp00000exp/1exp/CERTCCERTRTECC/exp0SurfaceandInterfaceofMaterials影响晶界偏析的因素●溶质浓度C0:随溶质的平衡浓度增加而增加。●温度:因△E为正，故随温度升高C下降。温度高TS项影响大，使偏析的趋势下降；但温度过低，平衡C虽高，但受扩散限制而达不到较高的C值。●内能△E:内能差△E越大，偏析浓度C越高。内能差与溶质和溶剂原子尺寸差相关，也与电子因素有关。●界面能变化:能降低界面能的元素，易形成晶界偏析。根据等温吸附方程：是偏析量，x为溶质原子的平衡体积浓度。，强化晶界偏析。，导致溶质晶界浓度低于晶内浓度。xRTxxRTiln1iSurfaceandInterfaceofMaterials0　x0　x晶界迁移—原子跨越界面运动的结果。典型情况：晶粒长大过程；相变过程。SurfaceandInterfaceofMaterials§7-5晶界迁移考虑两晶粒组成的界面，两晶粒的化学位为μⅠ＞μⅡ，作用于原子的力是吉布斯化学位梯度-dμ／dz。于是当界面厚度为λ，则晶粒I的一界面原子受到的力：F晶界的化学位差SurfaceandInterfaceofMaterials一、晶界迁移速度晶界迁移与原子迁移有关系：原子的平均迁移速度又可表示为：υ=BFB是迁移率，于是可得：上式表明：晶界迁移速度取决于晶界两侧的化学位差和晶界原子的迁移率。原子晶界B晶界SurfaceandInterfaceofMaterials二、界面迁移驱动力两个驱动力：晶界曲率产生的化学位差和形变能。界面曲率附加压力的拉普拉斯公式：对半径为r的球形曲面：热力学等温条件下有：Vm为摩尔体积。如取界面两侧Vm为常数，积分得到球状界面两侧的化学位差为：凸侧的化学位高，晶界移动总是向着曲率中心移动。rp22111rrpdpVdmrVm2SurfaceandInterfaceofMaterials形变能晶粒变形不同，缺陷密度不同，导致吉布斯自由能不同。设一双晶体，其中晶粒I变形小，因吉布斯化学位等于偏摩尔自由能G，其间化学位差：忽略体积项与熵项，得到：=EⅡ－EⅠ令晶粒I的形变能为零，可得：NA为阿伏加德罗常数；ES为晶粒Ⅱ的摩尔形变能。说明：晶界的迁移速度随形变能的大小呈性线变化。STVpEEASNEB晶界SurfaceandInterfaceofMaterials影响晶界迁移的主要因素●溶质原子：降低迁移率，与晶界偏析、晶界结构有关。●晶界第二相颗粒：阻碍作用，晶界脱离第二相颗粒的迁移是系统能量提高的过程（需生长出这段晶界），产生晶界迁移的阻力。●温度：迁移率与晶界扩散系数D由Einstein关系联系：由上式知随温度的升高，晶界迁移率提高。●晶粒位向--晶界的晶粒取向差小，迁移率低。kTDB晶界SurfaceandInterfaceofMaterialsSurfaceandInterfaceofMaterials复杂半共格相界面相界面非共格相界面半共格相界面共格相界面§7-6相界面无应变的共格晶界(a)晶体结构相同(b)晶体结构不同有轻微错配的共格界面MgO中(310)挛生面形成的取向差为36.8°的共格晶界SurfaceandInterfaceofMaterials一、共格界面二、半共格界面●点阵失配度δ的概念：aα和aβ是α和β相无应力态的点阵常数。●界面的附加能量与δ2成正比，有如图的关系。●当δ较小（0.05），形成共格界面。●对较大的δ(0.05≤δ≤0.25)，共格畸变的增大使系统总能量增加，以半共格代替共格能量会更低。aaaaaSurfaceandInterfaceofMaterials半共格界面模型●以刃位错周期地调整补偿。对上部晶体，单位长度需要附加的半晶面数等于，即位错间距：对小的δ，可近似写成：式中b=（aα+aβ）/2。●该模型认为界面上除位错心附近外，其他位置几乎完全匹配，在位错心附近的结构是严重扭曲且点阵面是不连续的。aa11bD半共格界面示意aaaaaDSurfaceandInterfaceofMaterials三、非共格界面●点阵失配度较大，如δ=0.25，则每隔4个面间距就有一个位错，导致位错失配的区域重叠，这样的间界属于非共格类晶界。●非共格界面的结构描述更复杂，但和大角晶界结构有许多共同的特征，如能量都很高(大约在500-1000mJ／m2)，界面能对界面取向不敏感等。非共格界面SurfaceandInterfaceofMaterialsSurfaceandInterfaceofMaterials复杂半共格界面●多晶和多相材料的结构形貌受界面结构和界面能的影响。●结构的平衡形貌满足界面能最低的热力学条件，平衡时晶界或相界减少到最小。●但实际大量界面的存在是界面通过自身的调整而达到的一种热力学亚稳平衡态，其中界面能对决定材料的显微形貌起着重要的作用。SurfaceandInterfaceofMaterials主要内容§7-7界面能与显微组织形貌一、单相多晶中的晶粒形状晶界亚平衡条件分析模型3晶粒交于公共结点O（O点是垂直于纸面的晶棱）3晶粒的界面张力分别为：γ12、γ23、γ31设O点垂直纸面的晶棱为一单位长，则三晶间界面能为：∑γA(O)=γ23Oα十γ31Oβ十γ12Oγ当棱从O点移动到P点，晶粒Ⅰ与Ⅱ和Ⅰ与Ⅲ之间的界面发生转动，γ12和γ3l发生如变化，于是结点P的界面能为：3312d31122331212323PAPdPdPSurfaceandInterfaceofMaterials将上两式相减，即：用几何等量关系取代，令其为零，得下列方程：上式是晶界平衡的热力学条件。其中称扭矩项。当γ各向同性扭矩项为零，得：●此关系也可由右图平衡关系导出。OPAAA3112233121232323coscossinsin00coscos31223123SurfaceandInterfaceofMaterials用下图分析三叉结点的平衡（忽略扭矩项），则有：界面能相近，则单相多晶体平衡时晶界应交成三叉结点，其夹角接近120°。三叉结点的一种表示方法231123312sinsinsinSurfaceandInterfaceofMaterials满足晶界交角120°的条件，导致结构的变化：●大晶粒边数多，小晶粒边数少，曲率中心在小晶粒一侧。●四叉结点会自动分解为两个三叉结点，此分解使系统能量降低。晶界曲率与晶界边数四叉结点分解为三叉结点SurfaceandInterfaceofMaterials二、复相中的第二相1.晶内第二相第二相与基体的总界面能为∑Aiγi，引起的弹性应变能为ΔGS，平衡条件为：∑Aiγi+ΔGS=最小实际析体形状取决于表面能和应变能两因素的强弱。SurfaceandInterfaceofMaterials●表面能最小，析出等轴状。●应变能最低，析出薄片状或盘状。SurfaceandInterfaceofMaterials●共格和半共格析出：共格界面的匹配使应变能最小占优，易析出片、盘或针状。(a)共格(b)半共格(c)非共格●非共格析出：无切应变，但出现热膨胀不同的正应力。模型分析设一刚性