材料科学基础05-固体的表面与界面

固体的表面与界面固体的接触界面一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体(三维结构)与真空的界面。2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。界面不只是指一个几何分界面，而是指一个薄层，这种分界的表面（界面）具有和它两边基体不同的特殊性质。物体界面原子和内部原子受到的作用力不同，它们的能量状态也就不一样，这是一切界面现象存在的原因。2高倍电子显微镜下聚四氟乙烯表面结构图3CVD氧化铝涂层剖面氧化铝涂层表面1µm晶界的显微照片晶界的高分辨TEMNi0.76Al0.24:500ppmB的小角晶界（倾斜7°）相界面3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类:固相与固相的相界面（s／S）；固相与气相之间的相界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s／L）。液-液界面液-固界面固-固界面固-固界面是固体中的一种缺陷，有其自身的结构、化学成分和物理化学特性。这种缺陷，从它在物质中分布的几何特征来看，是二维的，借此区别于其他晶体缺陷如位错和空位等。9晶体材料中存在着许多界面，如（外）表面（surface）与内界面（interface）等。界面通常包含几个原子层厚的区域，该区域内的原子排列甚至化学成分往往不同于晶体内部，又因其在三维空间表现为一个方向上尺寸很小，另外两个方向上尺寸较大，故称为面缺陷（interfacialdefects）。面缺陷（二维缺陷）表面是指固体材料与气体或液体的分界面；而内界面包括晶界(grainboundaries)、孪晶界(twinboundaries)、亚晶界（sub-boundaries）、相界(phaseboundaries)及层错(stackingfaults)等。界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生着重要的影响。界面现象的本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。第1节固体的表面及其结构第2节界面及界面行为——润湿与吸附、粘附本章了解界面、固体表面分类及结构、固体表面力场重点掌握润湿的类型（附着、浸渍和铺展润湿）重点掌握Young方程、接触角润湿的应用吸附、粘附固体表面的特点固体表面的不均一性。表现在：(1)固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上表面的凹凸不平(2)固体中晶体晶面的不均一性：各相异性、晶面不完整(3)表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质(4)同种晶体由于制备和加工条件，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等.第1节固体的表面及其结构图1不均匀表面的示意图固体表面的结构和性质在很多方面都与体内不同．晶体内部的三维平移对称性在晶体表面消失了．把固体表面称为晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。固体的表面固体的表面理想表面清洁表面（1）台阶表面（2）弛豫表面（3）重构表面吸附表面1、理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面定义为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。(图2理想表面结构示意图)图2理想表面结构示意图2、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。真实的清洁表面与理想表面间主要存在如下不同：表面结构弛豫；表面结构重构；表面双电层。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。图3Pt（557）有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。[112][111][110]周期c）Ge(111)表面模型原子垂直压缩值1为0，2、3为0.22Å，4为0.46Å，5为0.15Å。图4台阶表面不同的压缩形式（a）均匀压缩（b）边界原子压缩图5弛豫表面示意图（2）弛豫表面由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。图6LiF(001)弛豫表面示意图，●Li●F0.1A0.35A图7重构表面示意图（3）重构表面重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。表面结构和体结构出现了本质的不同。d0d0asa22晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过4～6个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。另一方面，晶体表面的最外一层也不是一个原子级的平整表面，因为这样的熵值较小，尽管原子排列作了调整，但是自由能仍较高，所以清洁表面必然存在各种类型的表面缺陷。23几种清洁表面结构和特点示意图特点台阶表面不是原子级的平坦，表面原子可以形成台阶结构。弛豫表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同于体内原子间距（缩小或增大；也可以是有些原子间距增大，有些减小）。重构在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整。偏析表面原子是从体内分凝出来的外来原子。3、吸附表面吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。a）顶位吸附俯视图b）桥吸附俯视图c）填充吸附俯视图a’）顶位吸附剖面图b’）桥吸附剖面图d）中心吸附俯视图图8四种典型的吸附表面立方晶体(111）解理面的几种吸附位置。26实际表面就是我们通常接触到的表面，与清洁表面相比较，有下列一些重要特点：表面粗糙度：经切削，研磨，抛光的固体表面似乎很平整，然而用电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。拜尔贝（Beilby）层：固体材料经切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，使得在表面约10nm的深度内，形成一种非晶态薄层。表面存在大量的活性晶格点：由于打磨，加工表面的局部被扭曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的表面更活泼。残余应力：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着各种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力27金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图4、固体的表面自由能和表面张力与液体相比：1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；2）固体的表面张力是各向异性的。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。5.固体表面力场晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为面体表面力。这种剩余的键力是吸附或粘附的原因。面体表面的吸引作用是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。依性质不同，固体中表面力分为(2)范得华力(分子引力)(1)化学力（长程力）（1）化学力：本质上是静电力。当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。31NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJ·mol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.3晶格能对离子晶体物理性质的影响（2）分子引力，也称范德华(vanderWalls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：定向作用力FK(静电力)：发生于极性分子之间诱导作用力FD：发生于极性与非极性分子之间。分散作用力FL(色散力)：发生于非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。F范＝FK＋FD＋FL1/r7固体的表面结构1、晶体表面结构2、粉体表面结构3、玻璃表面结构4、固体表面的几何结构表面力的作用：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。1、晶体的表面结构在固体表面力的作用下，晶体表面结构发生怎样的变化？受哪些因素影响？1、晶体表面结构表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如图9、10所示。表面能减少NaCl晶体图9离子晶体表面的电子云变形和离子重排表面离子受内部离子作用电子云变形离子重排图10NaCl表面层中Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层晶体内部晶体表面0.281nm0.266nm0.020nm如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2）；PbF2次之（900尔格／厘米2）；CaF2最大（2500尔格／厘米2）离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。2、粉体表面结构粉体：微细的固体微料集合体大小，表面材料工艺中，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。粉体制备：反复粉碎形成一系列新表面，离子极化变形重排畸变有序性降低，随粒子的微细化从表面增大，无序性增大并向纵深发展，不影响内部结构——表面层的无定形结构和粒度极小的微晶结构的玻璃表面结构。在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，玻璃表面各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。这种差异表现在表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等。3、玻璃表面结构表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同固体实际表面是不规则而粗糙的不平坦的（1）具有不同厚度的台阶（2）台阶部分具有一系列的断口（3）数目不多的原子被吸附在晶体及台阶表面上。这些不同的几何状态同样会对表面性质，如润湿,孔隙率和孔隙结构,透气性和浸透性等产生影响。其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。固体表面的几何结构（1）不同晶面上原子密度不同(11面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布结晶面表面密度最邻近原子次邻近原子面心立方（111）0.90766（100）0.78544（110）1.55522结晶面、表面原子密度及邻近原子数：使表面力场变得不均匀，其活性及其它表