第二章 相变储能材料的分类和选择

第二章相变储能材料的分类和选择2.1储热的几种方式显热储能潜热储能热容：对不发生相变化和化学变化，且非体积功等于零的封闭系统，系统每升高单位热力学温度（1K）所吸收的热。利用材料的热容，通过升高或降低材料的温度而实现热量的存储或释放的过程。平均热容：12TTQC显热储能如：太阳能热储存方式水、土壤、砂石及岩石是最为常见的显热储热材料。德国汉堡生态村的设计中，采用了一个容量为4500L的大储水罐作为储存一年四季中采集的太阳能的储存设备。美国华盛顿地区利用地下土壤储存太阳能，用于供暖和提供生活热水。在夏季结束时，土壤温度可上升至80℃，而在供暖季节结束时，温度降低为40℃显热储能的特点优点原理简单、材料来源丰富、成本低廉系统结构简单、运行方便缺点储能密度小、储能装置体积大潜热储能利用物态转变过程中伴随的能量吸收和释放进行的。相变潜热：相变过程中伴有的能量的吸收或释放，这部分能量称为相变潜热。比显热储能高得多的储能密度。潜热储能的优点如：水水在大气压力下，水沸腾其潜热约为2260kJ/kg，冰融化其潜热为355kJ/kg.水在1个大气压力下，从20℃加热到40℃，温差为20℃的显热仅为84kJ/kg（4）SolidGas（1）SolidSolid（2）SolidLiquid融化或熔化凝固或固化（3）LiquidGas汽化或蒸发液化或凝结升华凝华实际很少利用相变过程中气体所占体积太大可行的相变储能方式材料的体积变化小2.2储能材料的相变形式2.3相变储能材料的定义及评价标准利用某些物质在相转变过程中的吸热和放热，可以进行热能的储存和温度调节控制，这种具有热能存储和温度调控功能的物质称为相变材料（Phasechangematerials,PCMs）不是所有物质的相变过程都可以用于储能目的，PCMs能够“…经受无限制次数的熔化和凝固循环，其物理与化学性质没有变化”1.定义熔点，在需要的温度范围内。单位质量潜热大，以便以较少的数量即能储存给定数量的热能。密度高，这样盛装的容器会更小。比热大，以提供额外的显热效果。热导率大，以便储、放热时储存物质内的温度梯度小。协调融解，材料应该熔化完全，以使液相和固相在组成上完全相同。否则，因液体与固体密度差异发生分离，材料的化学组成改变。相变过程的体积变化小，以使盛装容器形状简单。2.3相变储能材料的定义及评价标准2.评价标准（1）热力学标准凝固时无过冷现象或过冷度很小。熔体应该在其热力学凝固点结晶。这可通过高的晶体成核速度(Nucleationrate)及生长速率来实现，有时也可向储热材料中加入成核剂或“冷指”(Coldfinger)来抑制过冷现象。（2）动力学标准2.3相变储能材料的定义及评价标准2.评价标准高稳定性。不发生分解，以使潜热储能材料具有长期的使用寿命。对构件材料无腐蚀作用。材料应该无毒性、不燃、无爆炸性。（3）化学标准2.3相变储能材料的定义及评价标准2.评价标准（4）经济标准可大量获得。廉价。先考虑有合适的相变温度和较大的相变热，再考虑各种影响研究和应用的综合性因素。2.4相变储能材料的分类高温储能材料（250℃以上）中温储能材料（100～250℃）低温储能材料(100℃以下）按照相变温度的范围相变材料无机类有机类混合类结晶水合盐（如Na2SO4·10H2O)熔融盐有机类与无机类相变材料的混合金属（包括合金）石蜡类酯酸类其它有机类其它无机类相变材料（如水）按照材料的组成成分2.4相变储能材料的分类2.4.1固－液相变材料1、无机类：结晶水合盐结晶水合盐提供了熔点从几摄氏度到一百多摄氏度的可供选择的相变材料结晶水合盐的通式：AB·mH2O相变机理：AB·mH2OAB+mH2O加热（TTm)冷却（TTm)AB·mH2OAB·pH2O+(m-p)H2O加热（TTm)冷却（TTm)Na2SO4·10H2O(芒硝）（Glauber’ssalt)MgCl2⋅6H2OCaCl2⋅6H2O常用的结晶水合盐2.4.1固－液相变材料是中、低温储热相变材料中重要的一类优点：使用范围广、价格较便宜、导热系数较大（与有机类相变材料相比）融解热较大、密度较大、体积储热密度较大、一般呈中性结晶水合盐的特点2.4.1固－液相变材料导热系数是指在稳定传热条件下，1m厚的材料，两侧表面的温差为1度（K，℃），在1秒钟内（1S）（非1H，1小时内），通过1平方米面积传递的热量，单位为瓦/米·度（W/(m·K)，此处为K可用℃代替）。（1）过冷现象：物质冷凝到“冷凝点”时并不结晶,而须到“冷凝点”以下的一定温度时方开始结晶。导致物质不能及时发生相变，从而影响热量的及时释放和利用产生原因：水合盐结晶时成核性能差解决办法：①加成核剂（如：芒硝，成核剂为硼砂）②冷指法：即保留一部分冷区，使未融化的部分晶体作为成核剂。存在问题：2.4.1固－液相变材料存在问题：2.4.1固－液相变材料（2）相分离：当温度上升时，释放出来的结晶水的数量不足以溶解所有的非晶态固体脱水盐，由于密度的差异，这些未溶脱水盐沉降到容器底部，在逆相变过程中，即温度下降时，沉降到底部的脱水盐无法与结晶水结合而不能重新结晶，使得相变过程不可逆，形成相分层，导致溶解的不均匀性，从而造成储能能力逐渐下降解决办法：①加增稠剂，可防止混合物中成分的分离②加晶体结构改变剂③盛装相变材料的容器采用薄层结构④摇晃或搅动。2、有机类：（石蜡）高级脂肪烃类、脂肪酸、醇类多羟基碳酸类、聚烯烃类、聚多元醇类同系有机物的相变温度和相变焓会随着其碳链的增长而增大，但随着碳链的增长，相变温度的增加值会逐渐减小，其熔点最终将趋于一定值高分子化合物类的相变材料，由于它是具有一定分子量分布的混合物，并且由于分子链较长，结晶并不完全，因此它的相变过程有一个熔融温度范围，而不像低分子量的物质有一个熔融尖峰。2.4.1固－液相变材料优点：①在固体状态时成型性较好②一般不容易出现过冷现象和相分离③材料的腐蚀性较小④性能比较稳定⑤毒性小⑥成本低。有机类相变材料的特点2.4.1固－液相变材料缺点：①导热系数小②密度较小，从而单位体积的储能能力较小③熔点较低，不适于高温场合中应用④易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而老化2.4.2固-固相变储能材料1、无机盐类利用固体状态下不同种晶型的变化而进行吸放热的材料。主要有层状钙钛矿、Li2SO4、KHF2等，它们的相变温度较高，适合高温范围的储能和控温中、低温的材料较少，且由于其相变焓一般较小，因此不能完全满足人们的需要，目前在实际中应用也不是很多2、多元醇类季戊四醇、新戊二醇、2-氨基-2-甲基-1.3-丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷该相变材料储能原理是利用晶型之间的转变来进行吸热或放热的。它们的相变焓较大，相变温度适合于中、高温储能应用，对低温储能不太适用。2.4.2固-固相变储能材料3、高分子类一些高分子交联树脂：如交联聚烯烃类、交联聚缩醛类和一些接枝共聚物。2.4.2固-固相变储能材料高分子类相变材料目前种类较少，尚处在研究开发阶段。2.4.2固-固相变储能材料固－固相变材料的优点①它无需容器盛装，可以直接加工成型；②固－固相变膨胀系数较小，体积变化小；③无过冷现象和相分离现象；④无毒、无腐蚀、无污染；⑤性能稳定，使用寿命长；⑥使用方便，装置简单。固－固相变材料是最有前途的研究领域之一。由于对固－固相变研究的时间相对较短，尚有大量的未开垦的领域。2.4.3复合相变材料（1）胶囊包覆将相变材料封闭在球形的胶囊中，制成胶囊型复合相变材料来改善应用性能。优点：能有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题缺点：胶囊体材料大都采用高分子物质，其热导率较低，从而降低了相变材料的储热密度和热性能。2.4.3复合相变材料（2）与多孔基质复合利用具有大比表面积微孔结构的无机物作为支撑材料，通过微孔的毛细作用力将液态的有机物或无机物相变储热材料（高于相变温度条件下）吸入到微孔内，形成有机/无机或无机/无机复合相变储热材料。2.4.3复合相变材料（3）与高分子材料复合将有机相变材料与高分子材料进行复合，制备出在发生相变前后均呈固态而保持形体不变的定形相变材料。图1储能材料的分类物质在物态转变（相变）过程中，等温释放的相变潜热通过盛装相变材料的元件，将能量储存起来，待需要时再把能量（热、冷）通过一定的方式释放出来供用户使用。2.5相变储能技术的原理2.6相变储能系统的基本要求在要求的温度范围内，有合适的相变材料为了盛装相变材料，必须有合适的容器具有合适的换热器。这个换热器使热能从热源传给相变材料，然后从相变材料传给使用点相变材料的研制流程相变储热的实际应用涉及问题很多，首先是对相变材料的研究，包括材料的选择、制备、材料热物性的测定（熔点、潜热、比热、热导率等）、与容器的相容性、寿命、稳定性、有无相分离、过冷等。这些涉及热物性测定、量热、热分析、物理化学、有机合成、无机化学等领域。其次是工程热物理的研究，包括相变传热过程的机理、相变储热换热器的设计，提高热传导能力、强化传热、运行工况的控制等。