89有机化学徐寿昌版PPT课件

第四章炔烃二烯烃红外光谱有机化学OrganicChemistry(一)炔烃定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:CnH2n-2官能团为:-CC-(1)异构体——从丁炔开始有异构体.•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.•由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.4.1炔烃的异构和命名•戊炔的构造异构体:CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH1-戊炔CH3CH3CH2CCCH32-戊炔炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.(2)炔烃的命名(系统命名)•含有双键的炔烃在命名时,一般.碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原则.例如:CH3-CH=CH-CCH3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)CH3CH2CCCH3CH2=CH-CCH•系统法:2-戊炔1-丁烯-3-炔•衍生物法:甲基乙基乙炔乙烯基乙炔•乙炔的衍生物命名法:先命名烯再命名炔•乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上.•乙炔的两个碳原子共用了三对电子.•烷烃碳:sp3杂化•烯烃碳:sp2杂化•炔烃碳:sp杂化4.2炔烃的结构(1)乙炔的结构•由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键.•在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的键•C:2s22p22s12px12py12pz1•乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道,不同碳原子的p轨道又是相互平行的.•一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.(3)乙炔的键•杂化轨道理论:两个成键轨道(1,2),两个反键轨道(1*,2*)•两个成键轨道组合成了对称分布于碳碳键键轴周围的,类似圆筒形状的电子云.(4)乙炔分子的圆筒形电子云•碳碳叁键是由一个键和两个键组成.•键能—乙炔的碳碳叁键的键能是:837kJ/mol;乙烯的碳碳双键键能是:611kJ/mol;乙烷的碳碳单键键能是:347kJ/mol.•C-H键长—和p轨道比较,s轨道上的电子云更接近原子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成共价键,所以乙炔的C-H键的键长(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短.•碳碳叁键的键长—最短(0.120nm),这是除了有两个键,还由于sp杂化轨道参与碳碳键的组成.(5)总结(1)炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3)随着碳原子数的增加,沸点升高.(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.4.3炔烃的物理性质(a)叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成共价键,叁键的电负性比较强,使C-H键的电子云更靠近碳原子.这种C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子(-CC-).(即：有利于炔C-H异裂形成H+；烷烃C-H易均裂——如氯取代反应)(b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代.(c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.（书中pKa比较）4.4炔烃的化学性质•炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性).4.4.1叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)(d)甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性CH3-甲基负离子CH2=CH-乙烯基负离子CH≡C-乙炔基负离子稳定性碱性CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5•与金属钠作用CHCHCHCNaNaCCNa•与氨基钠作用RCCH+NaNH2RCCNa+NH3•烷基化反应----炔化物是重要的有机合成中间体.NaNa液氨液氨—得到碳链增长的炔烃(1)生成炔化钠和烷基化反应•与硝酸银的液氨溶液作用--炔化银CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3乙炔银(白色沉淀)RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3•与氯化亚铜的液氨溶液作用--炔化亚铜CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3乙炔亚铜(红色沉淀)RCCH+Cu(NH3)2ClRCCCu+NH4NO3+NH3(2)生成炔化银和炔化亚铜的反应--炔烃的定性检验(白色沉淀)(红色沉淀)注1—炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合炔烃中分离末端炔烃.注2—重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`•在H2过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.•HCCH+H2H2C=CH2氢化热=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3氢化热=137kJ/mol——所以,乙炔加氢更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH24.4.2加成反应(1)催化加氢•乙炔和乙烯的氢化热Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢.C2H5C2H5C2H5-CC-C2H5+H2C=CHH(顺-2-丁烯)•由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制H2用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反应生成顺式烯烃.例1.炔烃与氯,溴加成:HCCH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXR`+X2R-CX2-CX2-R`——炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.(2)亲电加成(A)和卤素的加成**--碘与乙炔的加成--主要为一分子加成产物HCCH+I2ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)例2.选择性加成:CH2=HC-CH2-CCH+Br2CH2BrCHBrCH2CCH在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:•烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上.•烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态,正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.•乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烯基碳正离子的结构sp2杂化sp杂化+2个p轨道例1:R-CC-H+HXR-CX=CH2+HXR-CX2-CH3•X=Cl,Br,I.例2:HCCH+HClH2C=CH-Cl氯乙烯•亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.Cu2Cl2或HgSO4(B)和氢卤酸的加成•比烯烃加成要难.•不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律且为反式加成.HCCH+HBrH2CCHBr+HBrH3CCHBr2H3CCCH2ClHClHgCl2H3CCCHHClHgCl2例题：以电石为原料合成1,1,2-三氯乙烷CaC2+2H2OHCCH+Ca(OH)2H3CCCH3ClClHCCHHClHgCl2HCCH2ClCl2HCCH2ClClCl例题**和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物.CH3BrCH3CCH+HBrC=CHH光-60℃炔烃与HBr也有过氧化物效应！HOHCHCH+H2OH2C=CHCH3-C=OOHORCCH+H2OR-C=CH2R-C-CH3H2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排(3)和水的加成烯醇式化合物酮乙醛记住反应条件！CH2=C-OHCH3-C=OHH•乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.•由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.为什么发生重排?•互变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象.H-C=C-OH-C-C=O烯醇式酮式CHCH+CH3OHCH2=CH-O-CH3反应历程:•CH3OH+KOHCH3O-K++H2O•带负电荷的甲氧基负离子CH3O-,能供给电子,具有亲近正电荷(核)的倾向,所以是亲核试剂.•反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始.CHCH+CH3O-CH3O-CH=C-HCH3O-CH=CH2+CH3O-KOH加热,加压CH3OH(3)亲核加成—与醇的加成甲基乙烯基醚KMnO4H2O(1)CHCHCO2+H2ORCCR`RCOOH+R`COOH(2)缓慢氧化——二酮OOCH3(CH2)7CC(CH2)7COOHCH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOHpH=7.592%~96%•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O4.4.3氧化反应•只生成几个分子的聚合物CHCH+CHCHCH2=CH-CCH乙烯基乙炔CH2=CH-CCHCH2=CH-CC-CH=CH2二乙烯基乙炔3CHCH4CHCHCu2Cl3+NH4ClH2O+CHCH催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚环辛四烯4.4.4聚合反应例题：推断A和B的结构(1)A(C4H6)CH3COOHKMnO4氧化(2)B(C8H10)CH3COOH+HOOCCH2CH2COOHKMnO4氧化CCH3CCH3ACCH3CCH2CH2CCCH3B•焦炭和石灰在高温电炉中反应3C+CaOCaC2+COCaC2+H2OCHCH+Ca(OH)2•甲烷的部分氧化法2CH4CHCH+3H24CH4+O2CHCH+2CO+7H22000℃1500℃0.01~0.1s4.5重要的炔烃—乙炔(1)碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔(A)乙炔不稳定,易分解:CHCH2C+H2=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限:3%~80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用.(C)乙炔燃烧:2CHCH+5O24CO2+2H2O=-270kJ/mol--乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000℃,因此广泛用来熔接或切割金属.合成气—CO+H2(混合物),可合成甲醇.二、其它炔烃的制备H3CCCH+2HBrH3CCH2CHBr2KOH,乙醇H3CCHClCH2ClKOH,乙醇H3CCCH+2HCl+CH3CH2ClHCCNaHCCCH2CH3H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]CH3CHO乙醛CHCHH2C=CH-OCH3甲基乙烯基醚H2C=CH-CN丙烯腈H2C=CH-OCOCH3乙酸乙烯酯•—这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应.•它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反应(D)乙炔作为原料和单体例题完成下列转化CH3CH2CH2OHCH3CCHCH3CH2CH2OHH2SO4浓CH3CH=CH2BrBrCH3CH-CH2CH3CCHKOH/EtOH解：Br2BrBrCH3CH-CH2CH3CH=CH2•按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃...至多烯烃.•二烯烃最为重要,其通式为:CnH2n-2,与炔烃通式相同•二烯烃的分类:(1)积累二烯烃--