第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散

第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•第二章•催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/61第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的物理吸附与化学吸附2.1化学吸附类型和化学吸附态2.2吸附平衡与等温方程2.3催化剂表面积及其测定2.4催化剂的孔结构与孔内扩散2.52020/3/62目录第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/632.1催化剂的物理吸附与化学吸附•当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象。•被吸附的气体称为吸附质。•吸附气体的固体称为吸附剂。•通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。•吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。吸附作用几个关键概念第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/642.1催化剂的物理吸附与化学吸附•吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。•当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。•气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。•当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。吸附作用几个关键概念第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/652.1催化剂的物理吸附与化学吸附共价键固体表面第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/66离子键固体表面A+A+A+A+A+A+A+B-B-B-B-B-B-B-B-2.1催化剂的物理吸附与化学吸附第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。•化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。2020/3/672.1.1物理吸附与化学吸附2.1催化剂的物理吸附与化学吸附第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。•化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。2.1.1物理吸附与化学吸附物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附2020/3/692.1催化剂的物理吸附与化学吸附第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散1243吸附量温度温度对物理，化学吸附的影响1、物理吸附;2、化学吸附3、化学脱附；4、化学脱附后往往不会按原路返回。2020/3/6102.1催化剂的物理吸附与化学吸附2.1.1物理吸附与化学吸附第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/6112.1催化剂的物理吸附与化学吸附2.1.2吸附位能曲线氢分子的物理吸附→←过渡态氢分子的化学吸附→第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/6物理吸附第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•气—固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。•吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。催化反应与吸附的关系2020/3/6152.1催化剂的物理吸附与化学吸附2.1.2吸附位能曲线第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。•其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。吸附强弱的度量方法2020/3/6162.1催化剂的物理吸附与化学吸附2.1.2吸附位能曲线第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•吸附热可分为以下几种：•积分吸附热•微分吸附热•初始吸附热均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热化学吸附热ΔnΔQq积dndQq微00q微q2020/3/6172.1催化剂的物理吸附与化学吸附2.1.2吸附位能曲线第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附积分吸附热2020/3/6182.1催化剂的物理吸附与化学吸附2.1.2吸附位能曲线第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•催化剂表面吸附的气体从nmol增加到(n+dn)mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量－微分吸附热•反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。•微分吸附热是表面覆盖度的函数•表面覆盖度－已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。•用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。微分吸附热2020/3/6192.1催化剂的物理吸附与化学吸附2.1.2吸附位能曲线第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。–类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。–类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。–类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。2020/3/620微分吸附热2.1催化剂的物理吸附与化学吸附2.1.2吸附位能曲线第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散等温方程名称基本假定数学表达式应用范围Langmuir方程q与θ无关，理想吸附化学吸附与物理吸附Freundlich方程q随θ增加对数下降化学吸附与物理吸附Temkin方程Q随θ增加线性下降化学吸附B.E.T.方程多层吸附多层物理吸附常用的几种等温式1VpVmp1/(1)nVkpn01lnVApVmf11()oopCpVppVmCVmCp第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•1、表面不均匀–表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。产生真实吸附的原因2020/3/6222.1催化剂的物理吸附与化学吸附2.1.2吸附位能曲线第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•2、吸附分子的相互作用–吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用2020/3/623产生真实吸附的原因2.1催化剂的物理吸附与化学吸附2.1.2吸附位能曲线第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/6242.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.1化学吸附的类型1.活化吸附与非活化吸附活化吸附是指气体发生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸附活化能。若气体进行化学吸附时不需要外加能量，称为非活化吸附第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/6252.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.1化学吸附的类型2.均匀吸附与非均匀吸附如果催化剂表面活性中心能量都一样，那么化学吸附时所有反应物分子与该表面上的活性中心形成具有相同能量的吸附键,称为均匀吸附。当催化剂表面上活性中心能量不一样时，反应物分子吸附会形成具有不同键能的吸附键，这类吸附称为非均匀吸附。第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以种方式进行化学吸附，称为解离吸附。•具有电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化学吸附。分子以这种方式进行的化学吸附称为締合吸附2020/3/6262.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.1化学吸附的类型3.解离吸附与締合吸附第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。•化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要2020/3/6272.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.2化学吸附态第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散•研究方法：红外光谱（IR）俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、外光电位能谱（APS）、场离子发射、质谱闪脱附技术。2020/3/6282.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.2化学吸附态第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/62914001500160017001800Wavenumber(cm-1)Absorbance(a.u.)500oC400oC300oC200oC100oC25oC吸附态的红外光谱（IR〕2.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.2化学吸附态第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散一.被吸附的分子是否解离。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附。二.催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的集团时，称为多位吸附。三.吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少。吸附态包括三方面的内容2020/3/6302.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.2化学吸附态第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/631常见几种物质吸附态H2+MMHMMHORHMHM1.氢的化学吸附态(1).在金属表面上氢的吸附态氢2.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.2化学吸附态第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/632H2+Zn2+O2-H-Zn2+H+O2-常见几种物质吸附态1.氢的化学吸附态(2).在金属氧化物表面上氢的吸附态2.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.2化学吸附态第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/633常见几种物质吸附态2.氧的化学吸附态(1).在金属表面上氧的吸附态2.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.2化学吸附态氧在金属表面的吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层（如W）对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基（O2、O．）也有认为形成了（O2-，O-）第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/634常见几种物质吸附态2.氧的化学吸附态(2).在金属氧化物表面上氧的吸附态2.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.2化学吸附态氧在金属氧化物表面吸附时，可以呈现多种吸附态，即电中性的分子氧、带负电荷的离子氧（O2-，O-，O2-）[O2-]2[O-]O2(气）2O2-（晶格）e-e-2e-第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/635常见几种物质吸附态3.一氧化碳的化学吸附态(1).在金属上CO的吸附态2.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.2化学吸附态一氧化碳在金属催化剂表面上吸附态结构有线性和桥型等。IR数据:直线型C-O伸缩振动频率2000cm-1桥型吸附态中C-O1900cm-1第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/636常见几种物质吸附态3.一氧化碳的化学吸附态(2).在金属氧化物表面CO的吸附态2.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.2化学吸附态一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的,一氧化碳与金属离子是以σ结合的。IR:2200cm-1第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散2020/3/637常见几种物质吸附态4.烯烃的化学吸附态在金属上烯