83石墨烯专题研究

刘平[e-mail]马冬凡,[e-mail]2014年10月新材料系列之二——石墨烯专题研究：产业化前景显现，大规模低成本制备成应用推广关键莫尼塔（上海）投资发展有限公司莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯是碳材料之母，其电学性能最为独特•石墨烯是由碳原子构成的单原子层厚度的二维晶体，其结构片段可自由卷曲得到富勒烯（0维），碳纳米管（1维）或堆叠形成石墨（3维）。•通常所说的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯（10层），而石墨烯微片是指碳层数多于10层、厚度在5-100纳米范围内的超薄的石墨烯层状堆积体。2石墨烯被视为石墨碳材料之母特性比较说明应用场合电学性能电子迁移率室温下可达光速的1/300电子芯片、晶体管等半导体器件电阻率低于铜和银电池负极化学性能研究较少，类似石墨，可吸附和托付各种分子、原子环保领域其他性能导热能力可达5000W/(mK)，为金刚石的5倍导热材料强度高，可达钢材数百倍承重材料或结构材料石墨烯的电学性能最为独特，被研究地也最为深入莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯相关专利技术已经进入快速发展阶段•自10年石墨烯获得诺贝尔奖后，专利数量在后面几年出现了爆发性地增长。•中国和韩国是石墨烯领域的后起之秀，特别是中国，受理的专利集中在近3年。•从专利布局来看，中国主要集中在石墨烯制备及其在锂离子电池电极中的应用，而日本则在薄膜晶体管领域处于领先地位。3114181121121525481653539121829642050010001500200019942001200320052007200920112013全球石墨烯相关专利数量17182633525625444762386016710500100015002000台湾俄…法国其…德国欧…日本韩国WO美国中国石墨烯专利申请区域分布莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯的制备：Top-Down和Bottom-up4制备途径制备方法优点缺点Top-Down微机械剥离法原料易得，操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少、电学性能好手工、费时、产率低液相剥离法单层石墨烯产率不高、片层团聚严重氧化还原法无法大面积，含氧功能团降低导电性能Bottom-upSiC晶体外延生长石墨烯的质量相对较高制备条件苛刻，成本高产率低化学气相沉积工艺简单，所得石墨烯质量高，可实现大面积生长，并且较易于转移到各种基体上成本高，工艺复杂，石墨烯某些电子特性会受到影响有机合成可实现石墨烯在分子尺度的结构操控，可加工性强所得石墨烯的横向尺寸较小、产率较低莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯的制备：低成本和高质量不可兼得5加入石墨超声波处理单层石墨烯莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯的制备：下游应用决定技术路线•从国际大集团申请专利来看，三星、IBM以及日立使用CVD法制备石墨烯较多，这主要是因为其研发的应用集中在高端电子产品，需要大面积、高质量的石墨烯材料。•相对应的，美国纳米技术仪器公司、XG科学公司、沃尔贝克材料公司等专注于石墨烯商业化的企业在制备石墨烯时，大多使用液相剥离、化学合成等方法。这些方法在大规模生产时成本优势突出，适合于电池和超级电容的电极、导电石墨、石墨烯涂层、薄膜涂料等低端应用。6CVD法和剥离法制备石墨烯的专利最多数据来源：CKMNT，asof2012莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯将成未来高新技术产业竞争战略制高点，各国纷纷加大研发和商业化支持力度7欧盟•08-10年，石墨烯基纳米电子器件项目•13-23年未来新兴旗舰技术项目（10年10亿欧元）英国•11年，《促进增长的创新与发展战略》（投入5000万英镑支持石墨烯研发和商业化）•11-12年，英国政府先后共投入3150万英镑用于石墨烯的商业化探索•13年，曼彻斯特发展战略，建立石墨烯产业联盟韩国•07-09年，韩国教育科学部门累计资助90个相关项目，经费1870万美元•12-18年，韩国原知识经济部预计将向石墨烯提供2.5亿美元资助，其中1.24亿美元用于技术研发，其余用作商业化研究•13年，韩国产业通商资源部宣布在未来6年内，投入4230万美元帮助企业实现石墨烯产品和技术商业化美国•06-11年，NSF关于石墨烯资助项目达200项•08年，DARPA投资2200万美元研发超高速和低耗能石墨烯晶体管•各国政府对石墨烯日益重视。除了左边列出的政府支持项目外，日本学术振兴机构（JST）从2007年起开始对石墨烯硅材料、器件的技术进行资助。德国于2009年由科学基金会（DFG）开展石墨烯新兴前沿研究项目。莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯潜在应用领域众多，产业化步伐值得期待8201520252020石墨烯原材料高质量石墨烯微片低成本规模量产石墨烯微片衍生物石墨烯透明导电薄膜大尺寸单晶石墨烯薄膜石墨烯应用材料与元器件导电材料导电/抗静电塑料导电油墨电磁屏蔽涂层导热材料散热涂料导热塑料导热膜导热管复合材料石墨烯增强碳纤维复合材料合金材料石墨烯改性铜合金材料储能器件智能手机用锂电池储能锂电池动力锂电池超级电容器电子信息器件印刷电路触摸屏柔性显示器件光电器件高频器件终端产品及装备绿色家电新能源汽车城市电车高端及国防装备新一代显示器与微电子器件莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯在导电油墨和印刷电子领域的应用•导电油墨是用导电材料制成的油墨，具有一定程度导电质，可作为印刷导电点或导电线路之用。近年来在手机、玩具、薄膜开关、太阳能电池、远红外发热膜以及射频识别技术等行业中应用越来越广泛。•过去数十年来，导电油墨最大的下游是太阳能电池以及显示器件。未来包括触摸传感器及其电极、RFID以及电子纸张的应用也将同时保持增长。9导电油墨金粉银系导电墨碳系导电墨打印在纸张上的导电油墨采用石墨烯的智能包装莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯在导电油墨和印刷电子领域的应用（续）•石墨烯油墨的优势：可兼容性：可在塑料薄膜、纸张及金属箔片等多种基材上实现印刷。性价比高：与现有的纳米金属(如纳米银粉、纳米铜粉等)导电油墨相比，石墨烯油墨具有较大的成本优势。与传统的碳基导电油墨产品相比，石墨烯油墨在导电性能方面又具有显著的优势。石墨烯导电油墨成本较纳米银可降低30%以上•据估计，导电油墨市场价值有望在15年达到24亿美元。10VolbeckMaterials公司的导电石墨莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯在散热领域的应用•智能手机、平板电脑等消费电子产品运算速度和功率不断提升，热量能否快速散发成为影响电子产品的性能的关键因素。另外，大功率LED的散热好坏也直接影响到其性能表现。•石墨烯沿着平面方向的热导率高达5300W/m·K，是热导率最高的已知材料，远超过银和铜等金属。而在由石墨烯微片加工而成的石墨烯散热膜中，石墨烯二维纳米片是沿着膜的平面方向平行排列起来的，因此石墨烯散热膜同样具有优异的平面导热性能，实测的热导率可达1000W/m·K以上。•研究显示，未使用石墨烯导热膜时，智能手机背面局部区域的温度可攀升至接近50℃，若使用石墨烯散热膜，则可完全避免局部过热，使热量在整个背面上均匀散发，表面最高温度可降低至35℃以下。11贵州新碳高科研制出的柔性石墨烯散热薄膜莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯在散热领域的应用（续）•目前，手机、电脑等消费电力领域用到最多的散热材料还是导热硅胶片和石墨散热片。•石墨烯导热膜的优势在于厚度很薄，导热性能更优（理论可达石墨散热膜的3倍以上），因此有望看到石墨烯导热膜逐渐在一些高端的电子产品上得到应用。•由于电子产品需求量巨大，13年仅智能手机出货量就高达1000万部。石墨烯散热材料在电子产品上的应用前景令人期待。12小米手机上应用了石墨散热膜导热硅胶片在电子器件上的应用莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯在锂离子电池中应用较为成熟，性价比将成推广关键•石墨烯在锂电池上主要有三种应用，分别是用在正负极材料中作为导电添加剂，用在铜箔或铝箔中作为功能涂层，以及用作负极材料作为电极材料。•在锂电池的应用上，石墨烯的主要竞争对手是导电炭黑，石墨以及VGCF。•锂电池在正极材料中作为导电添加剂的应用已经商业化。13导电剂添加量磷酸铁锂极片电阻率（Ωcm）石墨烯碳纳米管导电碳黑1wt%2.120.582.42wt%0.811.651.73wt%0.42.129.84wt%0.351.222.45wt%0.171.210.66wt%0.160.98.3莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯负极将大幅提升电池容量，续航时间短不再是痛点•在应用如Si、Sn等先进材料作为电池负极时，有一个很大的障碍就是充放电过程中体积膨胀率很高（可高达400%），从而导致电极粉碎或者电池容量快速衰减。•用石墨烯包覆这些纳米材料可以良好地解决体积膨胀问题。14100次循环以后，用石墨烯/Sn复合材料作负极的电池还能保持508mAh/g的高容量锂电池负极材料石墨石墨烯SiGeSnSnO2理论储锂容量（mAh/g）37274442001600990790莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯在显示技术领域有望取代ITO•石墨烯薄膜相比ITO的优势主要有三个方面一是透光率较高，国内有企业做出的石墨烯薄膜透光率高达97.3%；二是方块电阻较低，单层石墨烯制成的薄膜方块电阻在200Ω/sq；三是成本有较大下降空间，石墨烯薄膜制备成本主要是电费、设备折旧以及前期的研发投入，未来其成本相比ITO导电薄膜将减少30%以上。增强器件的韧度，制成可以折叠的薄膜显示器15石墨烯制成的透明导电膜CVD是制备大面积高质量石墨烯薄膜的最有效方法•甲烷•乙炔CarbonSource•镍膜•铜膜Substrate•气流•温度Condition12年，Sony采用改良的CVD法制备出长约120m，宽约230mm的石墨烯薄膜14年02月，三星电子以“快速热化学气相沉积”技术制得手机用石墨烯薄膜13年初，中科院重庆研究院推出了国内首片15英寸单层石墨烯以及7英寸的石墨烯触摸屏国内莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯在显示技术领域有望取代ITO（续）•ITO薄膜每平米200元，假设石墨烯薄膜售价与其相当，则15年石墨烯在电子设备触控屏导电膜市场的潜在替代空间为70亿以上。•目前，国内的石墨烯薄膜产商有重庆墨希、常州二维，•重庆墨希：13年2月成立，年产100万片石墨烯薄膜。•常州二维：2013年5月，年产3万平米石墨烯薄膜生产线建成投产，2014年达到10亿平米的产能，预计15年扩张到20亿平方米。16255035900100020003000400020132015F全球电子设备触摸屏总面积（万平米）莫尼塔（上海）投资发展有限公司●新来者，更努力石墨烯应用综合评价17石墨烯产品产品优势石墨烯原材料质量要求/制备方法推广过程中主要障碍发展阶段下游应用市场导电油墨性价比高（导电性优于碳基油墨，成本低于纳米金属油墨）一般；氧化还原，液相剥离——非常成熟，已经产业化印刷、打印复印导热膜片导热系数高一般（石墨烯微片），氧化还原法合成、转移控制，成本较高比较成熟，产业化前期手机、电脑LED灯等散热锂电池导电添加剂少量添加提高充放电性能、包覆电极材料提高稳定性、导电性好一般；氧化还原法均匀一致性比较成熟，产业化早期锂电池正极材料锂电池负极单独或与其他材料复合作为电池负极，大幅提高电池容量较高，液相剥离，化学合成均匀一致性，成本控制研发阶段锂电池负极材料超级电容充放电性能好一般；氧化还原法介质能量密度有待提高，成本还需下降研发阶段超级电容器触控屏幕与ITO相比透光率高，方块电阻小，柔韧性较好很高（单层或少层石墨烯）；CVD法大规模低成本制备，均匀一