南开大学《定量化学分析》第五章-络合平衡及络合滴定

第五章络合平衡及络合滴定分析化学中的络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物[(H2O)4FeOHOHFe(H2O)4]4+5.1络合滴定中常用络合剂5.1.1重要氨羧络合剂介绍单基配位体：NH3，CN-，F-主要用于掩蔽剂，不用于分析络合物不稳定，形成逐级络合物，产物不单一螯合物Chelate氨羧络合剂氨氮羧氧N..OCO..5.1.2EDTA在水溶液中的离解平衡1.物理化学性质微溶于水(0.02g/100ml，22ºC)，不溶于无水乙醇、丙酮、苯二钠盐Na2H2Y2H2O11.1g/100ml(0.3mol/L),pH=4.5EthylenediaminetetraaceticacidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+5.1.3EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;生成环状结构络合物,稳定;络合比简单，大部分为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物;与多数离子的络合反应速度快，个别离子较慢分组lgKMY离子I20除Al3+，稀土离子外所有的3、4价离子及Hg2+、Sn2+II12~19除碱土金属离子、Hg2+、Sn2+外所有2价离子及Al3+和稀土离子III7~11碱土金属离子和Ag+IV2.8(Li+)1.7(Na+)碱金属离子M-Y稳定性分组5.2络合平衡5.2.1络合物的形成常数和累积形成常数1.形成常数M+LMLLMMLoMLaaaK活度形成常数]][[][LMMLKML浓度形成常数形成常数或稳定常数MLM+L][]][[MLLMK离解形成离解KK12.逐级形成常数和累积形成常数ML+LML2]][[][22LMLMLK]][[][1LMMLKM+LMLMLn-1+LMLn]][[][1LMLMLKnnn………K1,K2,…,Kn逐级形成常数1=K12=K1K2......n=K1K2......Kn逐级累积形成常数5.2.2各级络合物的分布自学5.2.3副反应和副反应系数1.副反应主反应M+YMYM(OH)M(OH)nOH-MLLMLnHYH6YH+NYNH+MHYOH-MOHY水解效应络合效应酸效应共存离子效应副反应2.EDTA的副反应系数Y和酸效应系数Y(H)11][][][[Y]Y][H......Y][H[HY][Y][Y]Y][H......Y][H[HY][NY][Y]][]'[)()(6262NYHYYYNYYYY[Y’]=[Y]+[NY]+[HY]+[H2Y]+......+[H6Y]设未参加主反应的各种形式的EDTA的总和为[Y’]酸效应系数共存离子效应系数(1)Y(H)酸效应系数Y+H=HY]][[][1HYHYKH]][[][1HYHYH]][[][1HYHYHHY+H=H2Y]][[][22HHYYHKH222]][[][HYYHH222]][[][HYYHH．．．H5Y+H=H6Y]][[][566HYHYHKH666]][[][HYYHH666]][[][HYYHH质子化常数累积质子化常数][]][[...]][[][][][...][][6616)(YHYHYYYYHHYYHHHY661)(][...][1HHHHHY查表(2)Y(N)共存离子效应系数][][1][][][)(YNYYNYYNY]][[][NYNYKNYY(N)=1+KNY[N]代入上式EDTA总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1Y=Y(H)+Y(N)+Y(N’)-2N’3.M的副反应系数M设未与EDTA络合的各种形式的金属离子浓度的总和为[M’]11[M]][M(OH)......][M(OH)[MOH][M][M]][ML......][ML[ML][M]][]'[)()(n2n2OHMLMMMM[M’]=[M]+[ML]+[ML2]+...+[MLn]+[MOH]+[M(OH)2]+...+[M(OH)n](1)M(L)络合效应系数M(L)=1+1[L]+2[L]2+...+n[L]n(2)M(OH)水解效应系数，可查表M(OH)=1+1[OH]+2[OH]2+...+n[OH]n4.MY的副反应系数MHY和MOHYHMHYHMYKH][1)(OHMOHYOHMYKOH][1)(5.2.4条件稳定常数]][[][YMMYKMY]']['[]'['YMMYKMYM+YMY理想状态存在副反应时[M]→[M’][Y]→[Y’][MY]→[MY’]][][][YMMYYMMYYMMYMYKlgK’MY=lgKMY-lgM-lgY+lgMYM=M(L)+M(OH)-1Y=Y(H)+Y(N)–1lgK’MY=lgKMY-lgM-lgY5.3络合滴定基本原理5.3.1滴定曲线1.滴定过程中pM’和pM的计算0.0200mol/LEDTA0.0200mol/LM滴定阶段溶液组成pM或pM’计算滴定前M[M’]=C计量点前M+MY[M’]=C余计量点MY计量点后MY+Y[M’]=[MY]/[Y’]余K’MYMYeqeqKMYM'][]'[MYeqMeqKCM']'[eqMMYeqpCKpM''lg21M+Y=MYK’MY=[MY]/[M’][Y’][MY]eq=CMeq-[M’]CMeq计量点时：[M’]eq=[Y’]eq代入上式pM=pM’+lgM2.影响滴定突跃范围的因素CM滴定突跃范围K’MY滴定突跃范围CMK’MY大，突跃范围大pM=pM’+lgMCa≈1与pH无关pM与pM’滴定曲线一致pH[NH3]Ni(NH3)pNilgK’MY=lgKMY-lgM-lgYpHY5.3.2金属指示剂1.指示剂的作用原理结构：有机络合剂，显色剂与M络合后生成有颜色的络合物金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂In+MMIn游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前Y+MMYMY无色或浅色终点Y+MInMY+In游离态颜色络合物颜色MIn形成背景颜色MIn稳定性差负误差MIn稳定性强终点推迟或无颜色转变，正误差O--O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+HIn2-MgIn-EBT(铬黑T)2.指示剂应具备的条件金属指示剂必备条件颜色有明显差异K′MIn要适当，K′MInK′MY反应迅速，可逆性好稳定3.指示剂的变色点及指示剂的选择M+InMInHInHmIn...主反应酸效应In(H)In(H)MIn'MIn][M][In'[MIn]KK1][In'[MIn]变色点In(H)MInlglgKpMtP411附表7常见金属指示剂混合色考虑M的副反应：pM’t=lgK’MIn=lgKMIn-lgIn(H)-lgM=pMt-lgM金属指示剂的变色范围：lgKMIn1选择原则：指示剂变色点的pM’t与计量点的pM’eq尽量一致，至少应在滴定突跃范围内。4.指示剂的封闭、僵化及变质现象自学5.常用指示剂二甲酚橙(XO)钙指示剂(NN)铬黑T(EBT)PAN(Cu-PAN)磺基水扬酸掌握：使用的pH范围，颜色变化，滴定离子，封闭离子及消除封闭的方法H2In-pKa2=6.3HIn2-pKa3=11.6In3-EBT(铬黑T)MIn适宜pH范围：7~11直接滴定：Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+滴定Ca2+终点不明显加MgY封闭离子：Al3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ti4+XO（二甲酚橙）pKa1~pKa4H2In4-pKa5=6.3HIn5-H6In--4H+MIn适宜pH范围：pH6.3直接滴定：Bi3+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Hg2+封闭离子：Al3+,Fe3+,Ni2+,Cu2+,Ti4+5.3.3终点误差及准确滴定的判断1.误差公式%100][][''epMepepCMYTE设pM’=pM’ep-pM’eq[M’]ep=[M’]eq10-pM’设pY’=pY’ep-pY’eq[Y’]ep=[Y’]eq10-pY’%1001010''''epMpMeqpYeqCMYTE终点时：K’MY(ep)=[MY]ep/[Y’]ep[M’]ep计量点时：K’MY(eq)=[MY]eq/[Y’]eq[M’]eq误差不大时：[MY]ep[MY]eqK’MY(ep)K’MY(eq)[Y’]ep[M’]ep=[Y’]eq[M’]eq取负对数得:pM’ep-pM’eq=pY’eq-pY’eppM’=-pY’计量点时：[M’]eq=[Y’]eq''][MYeqMeqKCMCMeqCMep%1001010'''eqMMYpMpMCKTE设f=10pM’–10-pM’，则：%100'eqMMYCKfTEf可查表TE-lg(K’MYCMeq)误差图例用0.0200mol/LEDTA滴定0.0200mol/LPb2+,pH=5.0。如pPb2+ep=7.0，问TE?如TE%=0.1，则滴定突跃范围是多少?选何种指示剂?(lgKPbY=18.0;pH=5.0,lgY(H)=6.6)解：lgK’PbY=lgKPbY–lgPb–lgY=18.0-6.6=11.4pPb’eq=1/2(lgK’PbY+pCMeq)=1/2(11.4+2)=6.7pPb’=7.0-6.7=0.3若知TE=0.1和lg(K’PbYCeqPb)=9.4，可求f值，从而求(或查)pM’查图，pPb’=1.7突跃范围6.71.7即5.0~8.4查表选二甲酚橙(pH=5.0,pPbt=7.0)%003.0%10001.01010104.113.03.0TE2.准确滴定的判别式满足一定误差要求的滴定%100eqMMYCKfTElg(K’MYCeqM)=2lg(f/TE)判别式一般条件lg(K’MYCeqM)6一般|TE|=0.1%;人眼判断指示剂颜色变化的极限pM’=0.25.3.4络合滴定酸度的控制和选择1.缓冲剂与辅助络合剂的作用Y与M络合放出H+防止M水解pHK’MY影响突跃和准确度2.pHmax和pHminpH值降低，Y(H)增大，K’MY减小减小到lg(K’MYCeqM)6即不能准确滴定，影响滴定突跃和准确度pH值增大，M(OH)增大，K’MY减小(1)最高酸度pHmin根据lgY(H)查出pH值，即为最高酸度无其它副反应时lgK’MY=lgKMY-lgY(H)lgY(H)=lgKMY-lgK’MY设CM=0.020mol/L，CeqM=0.010mol/L,lgK’MY8最小值lgY(H)lgKMY-8最大值例0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+。若要求pCu2+=0.2,TE=0.1%,求滴定的最高酸度?解：lgY(H)=lgKCuY-8=18.8-8=10.8查表，pH=3.0最高酸度(2)最低酸度pHmax定义：金属离子开始水解时的酸度nMspnspCKMKOH原始M(OH)n例0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+。若要求pCu2+=0.2,TE=0.1%,求滴定的最低酸度?解：4.82.1810020.010OH滴定Cu2+的酸度范围