制氢工艺技术讲义

主讲人：田小玲2007年8月制氢工艺技术讲座主要内容●氢气在炼油厂的作用●制氢工艺技术介绍●炼厂对氢气的平衡及优化●车用燃料的硫含量规格日益严格,需要更多的氢气用于加氢工艺●炼厂广泛加工重质高硫原油和广泛采用渣油加氢技术进一步加剧了炼厂对氢气的需求加氢技术──在催化剂存在下，把氢原子加到烃类化合物中，促使化合物烃类分子结构变化和有害元素脱除的技术。2004年中国、美国、日本加氢装置能力比较加氢裂化加氢处理（含加氢精制）总加氢能力万吨/年％万吨/年％万吨/年％中国315001626(2220)5.16(7.0)792525.16955130.32(32.16)美国83874.47179.88.5859545.470.9966743.279.58日本23534.7866.03.6820297.086.242116389.92德国11616.0963.78.308961.177.149924.885.44装置国别原油加工能力万吨/年采用加氢技术，可以直接生产优质石油化工原料和清洁燃料，因而越来越受到众多炼油企业的重视和青睐。近年来，我国加氢技术发展很快，但与发达国家相比仍有较大的发展空间。加氢技术有三种类型：加氢裂化技术劣质蜡油、渣油加氢预处理技术汽柴油加氢精制技术加氢裂化技术加工各种重质、劣质原料油，生产优质汽、煤、柴、润油及化工石脑油和蒸汽裂解制乙烯原料。加氢的目的劣质蜡油、渣油的加氢预处理技术•2003年，我国催化裂化（FCC）装置加工能力为102.32MT，占原油一次加工能力的33.61％，仅次于美国，居世界第二位。我国80％的汽油组分和30％的柴油组分由FCC装置提供。•随着国民经济的迅速发展，进口高硫原油的比例越来越高，尤其是沿海沿江一带的炼厂，有时比例高达80%以上。由于原料中的硫、氮、金属杂质及残炭含量过高，减渣掺炼比例高以及未精制CGO的加入不仅增加了催化裂化装置有害气体的排放量，而且使催化汽柴油的质量变得更差，进而使得炼厂更加远离了有害气体排放达标的环保要求以及汽柴油质量达标的优质生产要求。高含硫蜡油的加氢预处理（提供FCC进料）加氢的目的劣质蜡油、渣油的加氢预处理技术采用FCC原料加氢预处理工艺具有如下优点:加氢的目的•可脱除FCC原料中大部分硫、氮和重金属等杂质，同时可使部分大分子稠环芳烃饱和为环烷烃和单环或双环芳烃，显著改善催化裂化原料的裂化性能。•采用FCC原料加氢预处理技术，可降低FCC装置操作的苛刻度，提高催化裂化转化率和轻质油收率，大幅度改善产品质量并提高目的产品的选择性。此外，还可减少再生烟气中SOx及NOx含量。•对FCC原料进行加氢预处理，可使FCC装置具有加工含硫重油等劣质进料的能力。加氢精制装置●脱硫　　●脱氮　　●脱金属　　●烯烃饱和　　●芳烃饱和●氢耗1.0～1.25wt%加氢的目的——炼油厂工艺装置生产的富氢气体——炼油厂制氢加氢的来源——工艺装置生产的富氢气体▲催化重整▲加氢装置工艺装置副产氢气及排放通常是较为廉价的氢源，如不加以利用，这部分富氢气体通常作为炼厂燃料气烧掉，其价值与等量热值的燃料气相当。炼油厂的氢源——制氢装置▲轻烃水蒸汽转化轻烃水蒸汽转化而制氢装置的原料及燃料耗量在以石脑为原料时可达产品氢气（纯氢）重的3.5倍左右，其成本能常远远高于工艺装置副产品氢气。因此，炼厂氢源应优先利用工艺装置副产氢气。▲部分氧化全球炼油厂通过部分氧化法制取的氢仅占氢气来源的4%，限制其发展和工业应用的主要原因不是技术本身问题，而是工程投资太大，氢气成本高。同样规模部分氧化法制氢装置投资是轻烃水蒸汽转化的2.5～3.5倍。轻烃水蒸汽转化制氢由于投资省，工艺成熟可靠，操作灵活方便，氢气成本低在现代炼油企业中仍然占据主导的地位。炼油厂的氢源1.1　连续重整装置副产氢气以轻重各半阿拉伯原油直馏石脑油为原料，生产RONC102重整汽油。a重整氢气组成组分N2H2C1C2C3iC4nC4iC5nC5C6mol%0.0989.422.453.672.850.570.560.150.150.18平均分子量　M＝5.54B产率（占连续重整进料）重整氢收率：11.21Wt%纯氢产率：　3.67Wt%　C边界条件压力　　　　2.60MPaG）温度　　　　40℃工艺装置副产氢气工艺装置副产氢气工艺装置副产氢气1.2半再生重整装置副产氢气以轻重各半阿拉伯原油直馏石脑油为原料，生产RONC96重整汽油。a重整氢气组成组分H2C1C2C3iC4nC5C6mol%85.535.904.362.320.350.171.03平均分子量　M＝6.50b.产率（占重重整进料）重整氢收率:9.20wt%纯氢产率:　　　　　2.44wt%c.边界条件压力　　　　　　　1.2MPaG）温度　　　　　　　40℃工艺装置副产氢气1.3　催化裂化干气催化裂化（包括催化裂解、缓和催化裂解、双效催化裂化、重油、蜡油催化裂化等）的氢气产率与干气中的氢含量与工艺路线、原料性质、催化剂中毒状况及是否加入钝化剂等因素有关，现仅以某重油催化裂化装置为例加以说明。a干气组成平均分子量　M＝19.47b纯氢产率催化裂化纯氢产率为进料的0.1%左右。c边界条件压力　　　　　　　　0.6MPaG）温度　　　　　　　　40℃组分H2N2O2CO2H2SCH4C2H6C2H4C3H8C3H6C4mol%25.5116.970.221.760.9225.6611.4014.370.551.69平衡1.4　苯乙烯装置脱氢尾气a.脱氢尾气组成组分H2CH4CO2C6H6乙苯苯乙烯H2OWt%40.733.0637.450.610.020.0718.06平均分子量　M＝4.49b.产率尾气产率54.2kg/t苯乙烯。c．边界条件压力　　　　　　　　0.14MPaG）温度　　　　　　　　38℃工艺装置副产氢气1.5　乙烯裂解装置氢气a.氢气组成组分H2CO+CO2O2C2SH2OCH4mol%955PPm1PPm0.11PPm5PPm平衡平均分子量　　M＝2.7b.产率纯氢产率约为进料的0.5-1.2%。工艺装置副产氢气1.6加氢裂化脱硫低分气a.气体组成组分H2OH2SH2C1C2C3iC4nC4C5mol%0.380.0177.4010.382.403.872.891.241.43平均分子量　M＝9.72b.产率:　　　2.04wt%c.边界条件压力　　　　　2.5MPaG）温度　　　　　40℃工艺装置副产氢气1.7RDS脱硫低分气a组成组分H2C1C2C3C4mol%87.436.272.652.660.99平均分子量　M＝6.78b产率:0.61wt%。c边界条件压力　　　　　　　　3.0MPaG）温度　　　　　　　　40℃工艺装置副产氢气1.8　直馏蜡油加氢处理（10MPa）低分气a.气体组成组分H2OH2SH2C1C2C3C4mol%1.46.1526.8740.8318.305.131.32b.产率流量　　　　1356kg/h（1680m3n/h）c.边界条件压力　　　　　　　　1.2MPa（G）温度　　　　　　　　40℃工艺装置副产氢气1.9　柴油加氢精制（4.2MPa）低分气a.气体组成（以80万吨/年直柴加氢处理装置为例）组分H2OH2SH2C1C2C3C4mol%0.782.7148.7337.118.222.060.39平均分子量　　M＝11.571b.产率流量　　　　223kg/h（431m3n/h）c.边界条件压力　　　　　　　　1.0MPa（G）温度　　　　　　　　40℃工艺装置副产氢气1.10　制氢装置产工业氢　●烃类蒸汽转化PSA净化制氢装置产工业氢a.工业氢组成组分H2CO+CO2CH4mol%＞99.9＜10PPm平衡b.边界条件压力　　　　　　　　2.5MPaG）温度　　　　　　　　40℃工艺装置产氢气●烃类蒸汽转化、常规净化制氢装置产工业氢a.工业氢组成组分H2CO+CO2CH4mol%＞97＜20PPm平衡b.边界条件压力　　　　　　　　1.2～2.0MPaG）温度　　　　　　　　40℃工艺装置产氢气●　渣油、沥青或石油焦部分氧化PSA净化制氢装置所产工业氢气（shell气化法）a工业氢组成组分H2N2Armol%99.90.060.03b边界条件压力　　　　　　　　5.0MPa（G）温度　　　　　　　　40℃工艺装置产氢气　●渣油、沥青或石油焦部分氧化低温甲醇或Selexol净化制氢装置所产氢气（德士古气化法，采用甲烷化流程）a.工业氢组成组分H2CH4N2Armol%97.641.080.260.12b.边界条件压力　　　　　　　　4.5～2.7MPa（G）温度　　　　　　　　40℃工艺装置产氢气　　　三制氢工艺——轻烃水蒸汽转化——部分氧化制氢技术　　　　　部分氧化昀初用于煤碳的洁净化利用的技术，煤中98%的S得到了回收，NOx大大减少，避免煤直接燃烧的污染。原料煤的能量，96%以上以合成气和蒸汽形式得到回收。在炼油厂，部分氧化的原料多为石油焦、沥青、减压渣油等高级烃的混合物，其中硫以元素硫、硫化氢、硫醚、噻吩等形式出现。重质油与氧气、蒸汽均匀混合并被其雾化，通过喷嘴喷入气化炉，在炉高温辐射热下，立即进行升温蒸发、燃烧、裂解、转化四个过程，其总反应为：CmHnSr＋O2→mCO＋（n/2-r）H2＋rH2S＋Q部分氧化制氢工艺技术　部分氧化生产合成气技术经过几十年的发展，国际上具有代表性的技术有GE的TGP（TexacoGasificationProcess）工艺、壳牌公司是SCGP（TheShellCoalGasificationProcess）工艺。两种工艺流程气化条件相似，工艺过程大体相同。而在原料进炉形式、操作压力高低、气化炉结构、余热利用、脱除炭黑方面各具特色，形成各自的技术特点。部分氧化制氢工艺技术GE煤气化工艺流程示意图Shell煤气化工艺的示意图GE煤气化工艺流程示意图　●干煤粉进料，气化温度高，煤种适应性广，从无烟煤、烟煤、褐煤到石油焦均可气化，对煤的灰融点范围比其它气化工艺更宽。对于高灰分、高水分、高含硫量的煤种也同样适应。　　　●气化温度约1400℃～1600℃，碳转化率高达99%以上，产品气体相对洁净，不含重烃，甲烷含量极低，煤气中有效气体(CO+H2)高达90%以上。●氧耗低，因而与之配套的空分装置投资可减少。Shell煤气化工艺的特点　　●单炉生产能力大，目前已投入运转的单炉气化压力3.0MPa，日处理煤量已达2000t。　　●气化炉采用水冷壁结构，无耐火砖衬里，维护量少，运转周期长，无需备炉。　　　●热效率高，煤中约83%的热能转化为合成气，约15%的热能被回收为高压或中压蒸汽，总的热效率为98%左右。Shell煤气化工艺的特点　轻烃水蒸汽转化制氢工艺　　按照氢气净化方式分类：●化学净化工艺　　　●变压吸附工艺制氢化学净化工艺的流程精制转化中变低变烟气排烟氢气原料辐射热甲烷化脱碳制氢PSA净化工艺的流程精制转化变换PSA烟气排烟氢气原料辐射热空气预热预转化红色方块为制氢必须的步骤蓝色方块为节能降耗的措施轻烃水蒸汽转化制氢　　序号项目化学净化法PSA法1工业氢纯度96.5～97.599.92流程情况较复杂简单3原料耗量1.01.3～1.44燃料耗量1.00.4～0.55综合能耗1.00.856供氢压力MPa(G)1.22.47工程投资1.01.058装置管理复杂容易9设备腐蚀情况脱碳碱腐蚀严重没有碱腐蚀两种制氢流程的比较制氢PSA净化工艺的流程催化剂种类——五种•加氢催化剂•脱硫剂•预转化催化剂•蒸汽转化催化剂•中温变换催化剂制氢化学净化（常规法）工艺的流程催化剂种类——六种•加氢催化剂•脱硫剂•蒸汽转化催化剂•高温变换催化剂（340～360℃）•低温变换催化剂（200～220℃）•甲烷化制氢催化剂的特点•催化作用改变了化学反应的途径。在反应终了，相对于始态，催化剂虽然不发生变化，但却参与了反应，例如形成了活化吸附态，中间产物等，因而使反应所需的活化能降低。•催化作用不能改变化