磷酸铁锂电池内部短路自放电机理分析

SEM/EDXSEM/EDXFe结果分析Fe分析结果机理分析FeFe氧化还原电位分析氧化还原电位分析酸性条件下电极材料氧化还原电位分析酸性条件下电极材料氧化还原电位分析（（vsLi+/Li））LiLi++e0VCuCu2++2e3.382VAlAl3++3e1.385VLiC6Li+e+6C3.2VLiCoO2CoO2+Li+e约3.3VFe2+Fe3++e3.816VFeFe2++2e2.605VFeFe引起自放电机理引起自放电机理¾¾溶剂化过程：溶剂化过程：FeO+n1SFeO(S)n1Fe2O3+n2SFe2O3(S)n2Fe3O4+n3SFe2O3(S)n3Fe3++LixＣ-eFe2++Lix-1Ｃ¾¾FeFe析出过程：析出过程：Fe2++LixC+2eFe+Lix-2Ｃ••满电储存时，除负极上原有的单质铁外满电储存时，除负极上原有的单质铁外,,其它铁离子也其它铁离子也在负极上发生还原析出，发生积累。在负极上发生还原析出，发生积累。••满电储存时，在正极上发生氧化。满电储存时，在正极上发生氧化。Fe2++LixCoO2+2eFe+Lix+2CoO2Fe3++LixCoO2+eFe2++Lix+2CoO2注：溶液中的离子均为溶剂化的离子LiLi++FeFe2+2+FeFe3+3+eFeFeeeFeFeFeFe2+2+氧化迁移氧化迁移还原沉积还原沉积LiLi++eFeFe2+2+FeFe3+3+FeFe2+2+eFeFeFeFe3+3+eCathodeCathodeAnodeAnodeFigure1Figure1RedoxRedoxmechanismofFeinchargestatemechanismofFeinchargestate¾¾单质单质FeFe沉积和积累过程：沉积和积累过程：晶态晶态结构结构••除负极本身的单质铁外除负极本身的单质铁外,,随着过程的进行，被还原的单随着过程的进行，被还原的单质铁在负极上发生积累，产生尖硬的利角。质铁在负极上发生积累，产生尖硬的利角。沉积沉积••当负极处的单质铁积累到一定程度，沉积铁尖硬的棱角会当负极处的单质铁积累到一定程度，沉积铁尖硬的棱角会刺穿隔膜刺穿隔膜，发生微短路，进一步导致自放电。，发生微短路，进一步导致自放电。¾¾单质单质FeFe刺穿隔膜过程：刺穿隔膜过程：CathodeCathodeAnodeAnodeSeparatorSeparatorDepositionalIronDepositionalIron¾¾FeFFeF33的形成及沉积的形成及沉积••刺穿隔膜后，引起的自放电速度加快。电解质盐在这个过刺穿隔膜后，引起的自放电速度加快。电解质盐在这个过程中会逐渐放出程中会逐渐放出HFHF，它将，它将氧化单质氧化单质FeFe而形成稳定而形成稳定FeFFeF33，，甚至甚至形成形成FeFFeF33.3H.3H22O,O,由于其电子导电能差，最后形成一种由于其电子导电能差，最后形成一种凸起的、凸起的、直接接触正负极直接接触正负极SEISEI膜。膜。Fe3++F-+H+Fe2+••FeFFeF33.3H.3H22OO的颜色呈棕黄色，这也正好与拆开电池的颜色呈棕黄色，这也正好与拆开电池观察到的现象一致。观察到的现象一致。••FeFFeF33的的电子绝缘性决定了再次充放电时电池性能的稳电子绝缘性决定了再次充放电时电池性能的稳定、安全和可靠性，可以正常使用。定、安全和可靠性，可以正常使用。NO.化合物颜色1FeO黑色2Fe2O3红棕色3Fe3O4黑色4FeF3棕黄色5FeF3.3H2O淡绿色几种几种FeFe化合物的颜色化合物的颜色FeFe化合物晶形结构化合物晶形结构