71第七章-紫外光电子能谱

紫外光电子能谱（UPS）(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy)内容提纲•紫外光电子能谱的发展•紫外光电子能谱的原理•紫外光电子能谱的装置•紫外光电子能谱的分析方法•紫外光电子能谱的应用前言紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。•光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合能。另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。•这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品．•由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电子能谱要高得多。•这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它们是互相补充的。紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应，UPS谱仪的设计原理与XPS谱仪基本一样，只是将X射线源改用紫外光源作为激发源。UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体UPS分析的，一种是用于固体UPS分析的。UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。UPS谱仪UPS谱仪用于产生紫外光的气体一般是He,Ne等。真空紫外灯的结构紫外源能量eV波长nmHeIαHeIβHeIγHeIIαHeIIβHeIIγNeI21.2223.0923.7440.8148.3751.0216.8558.4353.7052.2230.3825.6324.3073.59UPS谱仪HeIα线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光子是将He原子激发到共振态后，由激发态He1s2p(1P)向基态1s1s(1S)跃迁产生的，其它次要谱线来He1snp(1P)向基态的跃迁。自其自然宽度仅几个meV。He的放电谱没有其它显著干扰，可不用单色仪。HeIIα线来自单电离的He原子受激发产生的，一般工作条件下，强度很小（＜1%）。但为了研究整个价壳层电子，需要使用更高能量的辐射源，往往采用HeIIα线。紫外光电子能谱的原理•紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数——电离电位．•原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．•第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量．紫外光电子能谱的原理能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在。如果激发出的光电子的动能为E，则:Ek=hEBErEvEt其中Ev为振动能,Er为转动能，Et为平动能。Ev的能量大约是0.1eV，Er的能量更小，大约是0.001eV，因此Ev和Er比EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构。紫外光电子能谱的原理•在X射线光电子能谱(XPS)中，气体分子中原子的内层电子激发出来以后，留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，而且X射线的自然宽度比紫外线大得多，所以通常不能分辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构。•用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才可观察到。•因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是研究振动结构的有效手段。分子的能级中有不同的振动能级。基态分子多处于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能级的跃迁。E0、E1为电子能级，其中还有不同的振动能级V0，V1，V2，V3……，跃迁时：E0V0→E1V’0E0V0→E1V’1E0V0→E1V’2E0V0→E1V’0E0V0→E1V’1E0V0→E1V’2E0V0E1V2'E1V1'E1V0'ⅠⅡⅢr/核间距能量E0E1紫外光电子能谱的原理•根据双原子分子的非谐振子模型，分子离子的振动能等于：•其中n为离子态的振动量子数，h为普朗克常数，χ是非谐振常数，ω是振动频率，k是振动的力常数，u是体系的折合质量．在这里k是键强度的量度．紫外光电子能谱的原理•假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变，核间距离也将不受影响．•如果移去一个成键电子，k和ω将减少，rc将增加．•如果移去一个反键电子，k和ω将增加，rc将减少．•当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也将发生类似的效应．紫外光电子能谱的原理从分子最高已占有的轨道激发出一个电子以后生成的基态分子离子是AB＋(X)，从次高轨道激发出一个电子以后生成的分子离子是AB＋(A)，AB＋(B)等．它们的相应的电离能分别是IP1,IP2,IP3。这些离子可以有振动态:p＝0，p＝l，p＝2等等。CO的光电子能谱及其相关能级图CO+的基态()~XCO+第一激发态()A~CO+第二激发态()B~l自旋－轨道耦合的结果导致其能级发生分裂，形成两个具有不同能量的态，例如轨道量子数为，即得，它们的能量差值:EEEjjj12212211,ljlj自旋－轨道耦合自旋－自旋耦合对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射出来后，留下一个未配对电子。与原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同，引起谱线的分裂。例如O2分子O2和O2＋的分子轨道示意图H2,HD和D2分子的光电谱图，表现了由于振动状态的不同而出现的谱峰的变化。紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理1.共有14个峰；2.对应于氢分子离子的各个振动能级；3.各个峰之间的距离与理论计算所得的结果很一致．4.根据振动精细结构可以得到氢分子离子的振动频率．5.用高分辨的紫外光电子能谱在个别情况下已能显示出转动结构紫外光电子能谱的原理•是氢分子离子振动量子数为3和4的振动能级的峰•在这两个峰中显示出转动结构；•箭头所示之处指明某些转动峰的位置，但是目前还不能分辨出单个转动峰．1.与第一电离电位相关联，则称为“第一谱带“，在谱图上它出现于高动能端。谱带与第二电离电位相关联，则称为“第二谱带”。2.第一谱带I1包含几个峰，这些峰对应于振动基态的分子到不同振动能级的离子的跃迁。3.离子的振动频率ω，分子对应的振动频率ω0；若成键电子被发射出来则ω＜ω0。若发射的是反键电子，则ω＞ω0紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理非键或弱键电子峰的化学位移•在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时一般都可以观察到内层电子峰的化学位移。•紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽，在实验上测量化学位移很困难。•但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们的谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这是由于分子轨道在该元素周围被局部定域。•人们可以推测谱图中谱带的数目，推测特定原子、双键和原子团的存在，使用的方法和红外光谱的解释类似。•具体的步骤是:（1）根据谱带的位置和形状识别谱中的峰．(2)推测电子接受或授与原子或原子团的影响。(3)找出轨道的相互作用(劈裂)。•根据(1)一(3)并考虑峰强度和峰的重叠等因素，对谱图作出解释。紫外光电子能谱的特征1.谱带的形状往往反映了分子轨道的键合性质．2.谱图中大致有六种典型的谱带形状，见左图。非键或弱键轨道成键或反键轨道强的成键或反键轨道谱带的形状和位置•如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一个尖锐的对称的峰。在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应于v＝1，v=2等可能的跃迁，见图的I。•若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电位不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最强，其它的峰较弱，见图的II和III。•从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细结构的宽谱带，见图中IV。缺乏精细结构的原因是振动峰的能量间距过小；有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱上，形成图中的谱带V。•若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现一种复杂的组合带，见谱带VI。振动结构双原子分子的势能曲线。最下边的代表基态的势能曲线，中间的代表某一个离子态，它的平衡几何构型与基态接近。最上边的代表几何构型发生较大改变的离子态。•谱带的位置代表谱带的能量，所以也代表分子轨道的电离电位．•右图是某些轨道的电离电位范围．•这种图可以帮助我们预测较复杂的分子轨道电离电位和解释谱图中的峰所对应的轨道性质．电子接受或授与效应•轨道电离电位与轨道环境有关，必须考虑电子接受或授与原子或原子团的影响。考虑这种影响可用几种方法。•非键电子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量很大程度上取决于该原于的电负性。根据元素电负性的不同，监视特定谱带的电离电位随各种取代基而变化，有可能推测谱带的性质和起源。•如果分子中一原子被电负性更高的原子取代，则将引起与该原子及其邻近原子有关分子轨道的电离电位增加。•如果一原子被另一电负性较低原子取代，则情况相反。•在一系列分子W—X，W—Y，W—Z中，电负性相关可用来预测与X，Y，Z原于有关的轨道电离电位。全氟代效应•氟原子的电负性最高，其诱导效应贯穿整个分子。当氟原子取代分子中的氢原子后，对σ电子和π电子具有不同的影响。•全氟代作用对σ分子轨道的稳定效果要比对π分子轨道的大。•在非芳香平面分子中，全氟代作用使π电离电位增加0-0.5eV，而σ电离电位可以增加2.5-4eV。•通过比较取代前后化合物的紫外光电子谱，就有可能鉴别π和σ轨道的电离作用。•全氟代效应不仅可应用于平面非芳香族分子，而且也应用于平面芳香族分子．不过后者产生的π电离电位移动通常比前者大，所以后者的σ-π电离电位差比前者小。•全氟代效应对非平面分子就不存在这种σ-π电离电位差，此时氟代作用使所有分子轨道的电离电位增加。轨道的相互作用•分于内孤对电子轨道的电离作用在UPS上呈现尖锐的谱带。•孤对电子之间的相互作用可以在紫外光电子谱中观察到。•如：两个孤对电子轨道足够靠近，并具有相同的对称性和差不多的能量，则它们可以相互作用，形成两个新的分子轨道。在这两个新的分子轨道中，有一个的能量比原来两个孤对电子轨道中能量低的轨道还要低，另一个比两个孤对电子轨道中能量高的轨道还要高．这两个新的分子轨道的电离作用也将在紫外光电子谱中得到反映。•在乙硫醇的谱图中，位于9.5eV附近的尖锐的峰是由于硫的非键3p轨道电离造成的．•在乙二硫醇中该谱带显然已经分裂，它表明了两个硫3p轨道发生了相互作用．•根据这种相互作用并根据硫和烷基的谱峰的相对面积，人们不难区别这两种硫醇．•有机分子的最高占有的分子轨道常常是π轨道。因此在谱图中第一个谱带(大约9电子伏)通常来自π轨道的电离作用．这种谱带通常比较宽，并带有振动精细结构。•假如分子中非键p轨道在空间上定向使它和π轨道有相同的对称性，并且π轨道和p轨道足够接近并有差不多的能量，则它们之间的相互作用也将会发生。•在溴乙烯分子中，溴4p轨道的能量与CH2＝CH－基中的πC＝C轨道的能量差不多．•其中有一个4p轨道也具有相同的对称性，因此它能与πc＝c轨道结合，生成两个溴乙烯分子轨道。•另一个独对轨道具有不同的对称性，它保持非键合性质，因此在谱图上仍出现尖锐的峰仪器设备•紫外光电子能谱和Ｘ射线光