研究生课程-高分子材料的表界面第三章

第3章高分子材料的表界面高聚物对其他材料的粘接合成纤维表面的染色塑料表面的喷金塑料薄膜的印刷涂料对金属或木材表面的涂覆意义高分子材料表界面特性高分子材料的表界面特性具有重要意义表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表面张力测定可由经典物理化学方法测定，固体材料表面分子没有流动性。其表面张力测定没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算求取。3.1.1表面张力与温度的关系●表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。●对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者Eotvos曾提出如下的经验公式：式中V为摩尔体积，TC为临界温度，K为常数。2/3()(6-1)CVKTT温度TC时表面张力为零。临界温度就是某种气体能压缩成液体地最高温度，高于这个温度，无论多大压力都不能使它液化。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体。SCF兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。•高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。•高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能量。•如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面，这类表面具有不同的表面张力。另外，外推法得到的表面张力是材料非晶态的数值。3.1.3表面张力与表面形态的关系3.1.6共聚、共混和添加剂对表面张力的影响●6.6.1无规共聚无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：σ为无规共聚物的表面张力，σ1、σ2为组分i的表面张力，Xi则为组分i的摩尔分数.对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果如下图所示。1122=(6-26)无规共聚，组分平均分布，符合线性加和规则共混，低表面能组分表面富集3.1.6.2嵌段与接枝共聚●对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，则形成共聚物时，B嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力明显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到B嵌段均聚物水平.●接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则轻一些3.1.6.3共混在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果如图6所示，随低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混体系的表面能明显下降，而且这种行为随分子量的增加而加剧。3.1.7.界面张力----几何平均法对于包括氢键和极性力的分子，表面张力可表示为各种分子间力贡献的总和：(6-44)dp上标d表示色散力，p表示包括氢键的各种极性力。根据这种假设，Owens和Wendt提出了界面张力的一般形式为或由式（6-45）可见，界面张力可由组成界面两相的表面张力的几何平均值来估算。dp1/21/212121212-2()-2()(6-45)dp221/21/21/21/2121212()()()()(6-46)ddpp将（6-45）式与Young方程结合，并将σSV简化为σS，σLV简化为σL，则可得到：1/21/21/21/2()()()()1+cos=2(6-47)ddppSLSLLL●假如用两种已知σL，σLd和σLp的液体，分别测出其对固体的接触角，则由（6-47）式解联立方程可以求出固体的表面张力σS及其分量σSd,σSp。例：估算PVC的σs，已知水对PVC的接触角θ=87º，二碘甲烷对PVC的接触角θ=36º。解：查得表面张力数据。水：σ1=72.8，σ1d=21.8;二碘甲烷：σ2=50.8，σ2d=49.5;σ1P=72.8-21.8=51.0cosθ1=cos87º=0.052σ2P=50.8-49.5=1.3cosθ2=cos36º=0.809代入式（6-47）得1/21/21/21/21/21/21/21/2()(21.8)()(51.0)1+0.052=272.872.8()(49.5)()(1.3)10.809=250.850.8dpSSdpSS解联立方程得：340.0,1.540.01.541.5(10/)dpssdpsssNm3.1.7.界面张力----调和平均法●在上面的讨论中，我们对界面张力表达式：作了几何平均处理，我们还可将粘附功用内聚功的调和平均值表示：1212121222ddppdpccccaaddppcccc即代入式（6-48）上式即为调和平均方程12121212121244-(6-50)ddppddpp1212121244(6-49)ddppdpaaddppWW令1相S相，2相为L相，将式（6-50）与Young方程结合，得：L44(1cos)(6-51)ddppSLSLddppLSSL●按式（6-51），若用σLd和σLp已知的两种液体,分别测定其在固体上的接触角θ，则可求出固体的表面张力及其分量。●调和平均方程主要适用于低能物质（如聚合物，有机液体，水等）之间的界面张力。而几何平均方程适用于低能和高能物质（汞，硅，金属氧化物等）之间的界面。虽然几何平均和调和平均法求得的物质表面张力可能有较大的差别，并且它们都是在假定φ=1的条件下展开讨论的,但是在实际研究中，往往不一定需要知道材料表面张力的确切数值，但是对材料表面张力的相对变化的了解却是十分重要的。例如，对聚乙烯这样的非极性材料进行表面改性，在其表面引进极性基团，知道聚乙烯改性前后表面张力的变化就显得非常重要。经改性以后，聚乙烯的表面张力是否增大？其中极性分量所占的比例是否有增加？能够测定改性前后聚乙烯的表面张力极其分量的变化，对于判断聚乙烯的表面的结构和形貌，探明表面改性的机理是有帮助的。3.1.10固体聚合物表面张力的测试方法●（1）由熔融聚合物的表面张力-温度关系外推；●（2）由表面张力与分子量关系，以σ-M-2/3或σ1/4对Mn-1作图外推；●（3）由等张比容法估算●（4）由表面张力与内聚能关系估算●（5）测定液体对聚合物的接触角由方程式（6-40）求取σSL；●（6）用两种已知σd和σp的液体测定其对高聚物的接触角,由几何平均法或调和平均法，按式（6-47）或（6-51）求出高聚物的表面张力及其分量●（7）用同系列液体测出其对高聚物的接触角，以cosθ-σLV作图，求临界表面张力σC。●（8）用一系列测试液体测定其对高聚物的接触角θ，由式（6-58）求出σC,φ，以σC,φ对σLV作图，求σS的状态方程法.3.2聚合物与聚合物的相容性聚合物合金（polymeralloy），也叫做多组分聚合物（multicomponentpolymer）或多相聚合物（multiphasepolymer），共混聚合物（Polymerblend），指的是两种或多种高分子链以化学、物理的形式组合而成的复合体系，是由不同聚合物组成的复合材料。研制聚合物合金的目的是克服单组分聚合物性能之不足，取长补短，实现性能的优化组合。聚合物合金制备方法物理共混法；溶液共混法或乳液共混法；共聚法；互穿网络。玻璃化温度是判断聚合物—聚合物相容性的方法之一均聚物的玻璃化温度：TgA、TgB，TgATgB若聚合物合金由2个玻璃化温度Tg1和Tg2且Tg1＝TgA、Tg2＝TgB，则两聚合物不相容；若Tg1TgA和Tg2TgB，则两聚合物部分相容。若聚合物合金只有一个玻璃化温度Tg，且TgBTgTgA，则两聚合物相容。相容性（compatibility）：聚合物与聚合物在链段水平上均匀混合，是一种微观上分相，宏观上均相的体系。相溶性（miscibility）：指分子水平互相溶解的热力学均相体系。3.2.1聚合物—聚合物体系的相容性理论上100种聚合物两两共混，可得到100×（100－1）÷2＝4950种聚合物合金，但实际上工业上聚合物合金品种有限，主要原因是聚合物与聚合物之间相容性差，界面缺少有效的结合力。1.相分离的热力学临界条件A、B两种物体共混时，混合自由能为：△G＝△H－T△S要均匀混合，必须：△G0对高分子体系：△H0所以能否均匀混合，决定于混合熵△S。小分子－小分子的混合H0S(lnln)(lnln)AABBAABBRnxnxGRTnxnx＝＝ni－i组分摩尔数xi－i组分的摩尔分数小分子－大分子的混合lnlnlnlnAABBABAABBABSRnnHRTnGRTnnn大分子－大分子混合AlnlnxlnlnAABBABAABBAABSRnnHRTnGRTnnnx引入氢键改善聚合物间相容性引入离子基团增加相容性酯交换反应改进相容性用嵌段共聚物增容3.2.2改善聚合物间相容性的方法两种高分子分别是质子给予体和质子接受体,可互相形成氢键,有利于提高相容性.X——H····Y引入氢键改善聚合物间相容性PS与PEMA（聚甲基丙烯酸乙酯）是不相容体系，但在PS结构中引入含羟基单元，可成为相容体系。CHCHCFCCFOH233由于CF3是强吸电基，使得羟基有形成氢键的良好条件。引入氢键组分最好的方法是共聚，即使只引入1％摩尔的含羟基组分的改性PS，就能使PS/PEMA体系完全相容。对聚甲基丙烯酸丙酯（PBMA），只要引入1.5%摩尔的改性PS也就能使之相容。用如此少的含羟基单体就能使原来不相容的体系变得相容，这是十分引人注目的。PS磺酸盐与聚三甲苄胺苯乙烯的相互作用：CHCHCHCHCHCH222222CHCHCHCHCHCHSO33SO3SO(CH)N332CH++CH233(CH)N+CH233(CH)N引入离子基团增加相容性PS与PEA不相容，若在PS链上引入磺酸基，使之成为PS与苯乙烯磺酸的共聚物（PSSA）；另外，通过乙烯基吡啶与丙烯酸乙酯共聚，成PEAVP。通过PSSA和PEAVP之间的强相互作用，可使PS与PEA由不相容转变为部分相容乃至完全相容。PS/PEA的动态力学谱a）PS/PEA体系b）PSSA/PEAVP体系，离子摩尔含量2％；c）PSSA/PEAVP体系，离子摩尔含量5％。未经改性的PS/PEA体系的曲线，呈现两个玻璃化转变温度，中间有一个跨幅约100℃的平台区，其模量几乎不变；经2％摩尔的磺酸基及吡碇基改性的共混体系的曲线为（b），虽仍有两个玻璃化转变区，但转变温度已相互接近，两转变区之间的模量平台区变小，模量逐渐变化，显示了两聚合物间有强烈的相容倾向。当磺酸基及吡碇基的摩尔浓度达到5％时的曲线（c），共混物只有一个玻璃化转变区，表明两种聚合物在动态力学的观察标尺上已经完全相容了.PC/PBT不相容，存在四种结构单元：A1:(CH)24B1:OCCOOOA2:CHCHC33B2:OCOO酯交换反应改进相容性反应前，体系中只有A1B1和A2B2两种连接方式。酯交换后，产生A1B2和A2B1两种新的连接方式。PC/PBT体系四种二素组相对含量随共混时间的变化随时间延长，A1B1、A2B2单元减少，而另两种含量增加用A—Co—B共聚物可使A、B两种聚合物增容。相容剂的结构越简单相容性越好。嵌段共聚物优于接枝共聚物。二嵌段优于三嵌段。图3-14相容剂作用原理示意图用嵌段共聚物增容PE与PS是不相容体系。用PE增韧PS有重要意义。PE与PS简单共混没有价值。在PS/PE中加入PS－co－PE增容，加入5％，抗冲强度提高，若PE含量提高到10～15％，PS抗冲强度提高3～4倍，而模量不显著下降。PS－co－PE用SB氢化制备。在均聚物共混过程中就地形成嵌段共聚物的例子：