XAFS基础讲义

XAFS基础及应用前言对于XAFS的本质，是20世纪70年代才建立了正确的认识，形成了理论公式及结构参数的解析方法。高强度同步辐射光源的发展使XAFS方法发展成为一种实用的物质结构的分析方法；XAFS方法可以提供配位距离，配位数，近邻原子种类等吸收原子的近邻几何结构信息以及吸收原子的氧化态及配位化学（例如四面体，八面体的配位）等信息；XAFS方法对样品的形态要求不高，可用样品广泛，以上特点使XAFS方法备受重视，发展迅速；广泛应用于生物、环境、催化、材料、物理、化学、地学等学科领域。X射线吸收精细结构谱（XAFS）基础§1XAFS理论基础1.X射线吸收与荧光2.XAFS原理§2XAFS实验1.实验要素及方法综述2.1W1B-XAFS光束线3.透射XAFS实验系统及实验要点4.LYTLE荧光电离室原理及实验要点5.固体阵列探测器原理及使用要点6.透射及荧光两种实验方法总结7.基于XAFS的相关实验方法§3XAFS谱的数据处理1.提取EXAFS信号Χ(k)2.拟合求取结构参数3.XANES的解释4.XAFS数据处理软件§4XAFS应用参考文献§1XAFS理论基础X射线通过光电效应被物质吸收吸收发生条件：入射光子能量hv大于原子某个特定内壳层束缚能E0吸收过程：入射光子则被吸收（湮灭）其能量E全部转移给该内壳层的一个电子，该电子被弹出该壳层，称为光电子。光电子具有动能E动＝hv－E0原子内壳层形成电子空缺，原子处于激发态X射线吸收机制－微观过程X射线吸收与荧光一束能量为E的单能X光束I0入射到厚度为t的样品，经过样品的吸收，出射光束的强度I；入射、出射光束的强度遵从关系：µ－吸收系数，表征X射线被样品吸收的几率；µ不是常量而是变量，与样品密度，原子序数（Z），原子质量（A），X射线能量相关（E）µ对组成样品的元素（Z）非常敏感，当元素确定，µ（E）～E，与能量之间的关系为一条单调下降的曲线，可用Victoreen公式描述：当能量等于原子内壳层K,L能级的束缚能时，µ值不连续，发生突跳，叫吸收边X射线吸收宏观现象43)(DC原子的激发态通常在吸收后数个飞秒内消失，这一过程称为退激发。退激发不影响X射线吸收过程。退激发有两种机制：X射线荧光发射及俄歇效应；X射线荧光发射：即能量较高的内壳层电子填补了较深层次的内壳层的空位，同时发射出特定能量的X射线，称为X射线荧光。荧光的能量是由原子种类以及电子跃迁的能级决定的。举例而言荧光发射机制（微观）及宏观现象样品受X射线激发，发射荧光。利用X射线能谱分析仪可以显示样品受激发产生的谱。特定元素发射的荧光在能谱上表现为一组能量确定的谱线。（散射峰是由物质对X射线的散射形成的）俄歇效应：其中内壳层某个电子从较高的能级落到低能级后，同一能级的另一个电子被射入连续区；在大于2keV的硬X射线能区，X射线荧光发生的几率大于俄歇效应，但在较低能区，俄歇过程会占主导地位。无论是荧光或是俄歇电子发射，其强度都与该物质吸收的几率成正比，因而这两种过程都可以用于测量吸收系数μ，其中荧光方法更为常见。俄歇效应机制－微观过程根据上述分析可知，应用透射模式或荧光模式，都可以测量吸收系数。透射测量模式，吸收系数为：由于荧光发射强度与该物质吸收的几率成正比，也即与吸收系数成正比，因而对于荧光测量模式，吸收系数可表示为：无论采用何种测量模式，通过测量相关的X射线的强度，即可获得吸收系数。由前述可知，吸收系数是光子能量的函数，用μ(E)表示。在不同的能量点采集X射线的强度，即可得到μ(E)曲线。吸收系数测量IIE/log00/IIEfXAFS在μ(E)曲线吸收边附近及其高能扩展段存在着一些分立的峰或波动起伏，称为X射线吸收精细结构（XAFS）其分布从吸收边前至吸收边后高能一侧约1000eV。实验表明，对于孤立的原子不存在EXAFS振荡，即吸收谱边前、边后呈单调变化。只有原子处于凝聚状态时才会发生EXAFS振荡。而且，以Fe、FeO、Fe2SO4的谱为例，其EXAFS振荡波形各不相同。由此得到一种合理的推测：以Fe元素为吸收原子的吸收谱，其EXAFS振荡波形与Fe元素周围的近邻环境（铁原子周边原子的配位距离，配位数，原子种类等）密切相关。推而广之，EXAFS振荡波形与待测元素周围的近邻环境密切相关。但对于长程有序还是短程有序未形成定论。经过半个多世纪的探索，对EXAFS现象给出了正确的理论解释形成了理论公式及结构参数的解析方法。XAFS测量就是针对样品中感兴趣元素的某个吸收边,通过调节单能X射线的能量扫描，同时应用透射测量模式或荧光测量模式采集相应的X射线强度，得到μ与能量之间的关系。不适用！43)(DC依据形成机制及处理方法的不同，通常将其分为两个明显不同的部分：XANES：吸收边前－吸收边后50eV，特点是连续的强振荡。谱图难于量化分析，通过适当方法，可获得吸收元素价态等半定量信息。EXAFS：吸收边后50eV－1000eV，特点是连续缓慢的弱振荡。谱图可以被量化解读，给出近邻结构信息。EXAFS精细结构函数χ(E)定义μ(E)为实验测得的吸收系数曲线，μ0(E)是一个平滑的背景函数，代表一个孤立原子的吸收系数曲线，而Δμ0则为阈值能量E0时吸收系数μ(E)突增的数值。EXAFS常被理解为吸收过程中光电子的波相行为。因此常将X射线的能量转换为k，即光电子波矢，其单位为距离的倒数EXAFS即可由χ(E)转换为χ(k)，即振荡作为光电子波矢的函数。EEEE00202EEmkEXAFS的理论是在单电子加上单散射的基础上形成的。吸收原子的内壳层电子在吸收了一个能量E足够大的X射线光子后，克服其束缚能E0而跃迁到自由态，成为一个具有动能的光电子。光电子在向外传播的过程中会被近邻配位原子所散射，一部分被背散射回到吸收原子，他们仅被散射了一次。以量子力学的观点，光电子应该作为一个波来处理，其波长为：ph022Ehmp当吸收原子周围存在近邻的配位原子，出射波将被吸收原子周围的配位原子散射，散射波与出射波有相同的波长，但相位不同，因而会在吸收原子处发生干涉，这种干涉使得吸收原子处的光电子波函数的幅度发生变化，而且，这种干涉是随入射X光子的能量变化的。图，动画－光电子波的干涉；0EhEXAFS原理X-rayphotonelectrons光电子波－散射－干涉ExtendedX-rayAbsorptionFineStructureSpectroscopy(EXAFS）根据量子论，原子某个特定芯能级发生吸收的前提是存在一个与光电子匹配的量子态，即一个具有特定能量、角动量的量子态。若这种状态不存在，那么该壳层能级就不会发生吸收。由于吸收系数μ是由吸收几率决定的，根据量子论的偶极跃迁理论：其中：i|表示初态－－含X射线光子和一个芯能级电子，无光电子；|f表示终态－－含一个芯能级空穴和一个光电子，无X射线光子；H表示交链项（暂不详述）。由于芯能级电子与吸收原子之间的结合非常紧密，因此相邻原子的存在并不会改变这一初始状态。但对于最终状态而言，由于背散射波与出射波的干涉，吸收原子处光电子波函数的幅度被调制，进而改变了光电子的终态。我们可以将|f拓展为两部分，一个是“孤立原子”部分f0,另一个是相邻原子的影响|Δf，即:进一步分析，可以得到XAFS：2||||)(fiEfff|||0fiE||)(以上过程给出了XAFS成因的定性描述。孤立原子吸收曲线的图像化解释。图的左半部分横轴表示吸收原子一维空间分布，纵轴为能量轴，原子势阱处处于核能级能量。处于连续能级的光电子以波的形式向外传播；当入射X光子能量等于核能级能量，光电吸收几率急遽增加，吸收系数产生阶跃；当入射X光子能量大于核能级能量，光电子能量大于E0,吸收几率单调减少图的左半部分横轴表示吸收原子及一个近邻配位原子的一维空间分布，纵轴为能量轴，原子势阱处处于核能级能量。处于连续能级的光电子以波的形式向外传播，由于近邻配位原子的存在，产生散射，背散射波与出射波在吸收原子处发生干涉，从而调制了吸收原子处光电子波函数的幅度。XAFS产生的图像化解释。结合图的左、右两部分，则形成了对XAFS成因全过程的图像化解释。图的右半部分为对应的吸收曲线μ(E)，纵轴为能量轴，与左半部分标度相同；横轴表示吸收系数。图1.2-5左右两部分的比对，表明了在不同能量处，背散射引起的干涉调制了吸收系数μ(E)，形成了XAFS的过程。略去繁琐的数学推导，直接讨论与此种干涉有关的原理。干涉是由出射波与散射波间的相位差造成的，这不仅与光电子能量有关，还与吸收原子散射原子的间距有关。而干涉的强度是与散射波的强度，也即散射原子的种类和数量有关。这就是用EXAFS研究原子簇结构的依据。对一个近邻散射原子的情况，设其距吸收原子距离为R,可以用一个正弦函数来表达：)(k)](2sin[)()(2kkRkRkFk第一项为振幅，它正比于散射原子的背散射振幅F(k)；反比于吸收原子与散射原子间距R的平方。δ(k)为相移，是背散射波回到吸收原子时与出射波的相位差。F(k)、δ(k)表征了配位原子的散射性质。他们都是k的函数，而且这种函数关系与配位原子的原子序数Z有关联，即对于不同种类的配位原子f(k)和δ(k)的函数图形状不同，这一特点使我们可以使用EXAFS来判断Z的数值（精确度在±5左右）。)](2sin[)()(2222kkRkRekFNkk更一般情况，考虑：1）具有多个同属一个类别的配位原子的存在；2）以及热无序度效应对XAFS的影响，热会使原子发生振动，改变了吸收原子与散射原子间距R。而R的无序会使振幅变小，设R的均方偏离为σ2，并设热无序度为高斯型分布，则热无序度的影响可用一个类似于Debye-Walker因子的项所表达。据此可以演推得到：222ke其中N为配位数。还可以采用更为复杂和普适的方法，如原子非高斯原子分布来处理热无序度效应，但这已经超出本文讨论范围。])(2[)()(2222jjjjKjjKKRSinKReKFNKj在实际的系统中通常在吸收原子周围存在不同类别的配位原子。处理这个问题的方法非常简单，只需要对不同类别的配位原子（又称为“配位层”）的影响求和即可，由此得到更具有普适意义的EXAFS的表达式：式中j代表了距中心原子距离大体相同的同类原子形成的一个配位层。原则上说可能存在很多个这种配位层，但当Z数值相近的配位层之间距离足够小的情况（小于0.05Ǻ）时，将它们区分开来是困难的。进一步考虑光电子非弹性散射的可能性，吸收原子激发态寿命等因素，还需要做进一步修正。为此，引入一个叫做平均自由程的物理量λ，λ表征了非弹性散射波达到吸收原子之前或吸收原子退激发之前光电子最大的移动距离，λ值通常在5到30Ǻ的范围，而且是K的函数。引入由平均自由程λ产生的幅度衰减项EXAFS方程表达为：kkRkRkfeeNkjjjjjkRkjjj2sin2/2222还需要考虑另一个幅度衰减项，它是由吸收原子空位所处的核能级上的其他电子的张驰所引起。通常将做为常数处理，其取值范围为：0.71.0。具体取值与配位数N相关，通常由已知结构的标准参照样品获得，再转移到测试样品。引入项，EXAFS方程最终表达为：20S20S20S20SkkRkRkfeeSNkjjjjjkRkjjj2sin2/222022这就是目前普遍接受的EXAFS理论表达式。])(2[)()(22)(/22022jjjjKKRjjKKRSinKReeKFSNKjj物理结论：1）应用EXAFS表达式，在已知散射幅值f(k)和相移δ(k)的情况下，通过数据分析手段，可以获得以吸收原子为核心的配位原子的配位数N，配位距离R，和均