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第七章光敏高分子材料第一节光敏高分子材料概述光敏高分子材料也称为光功能高分子材料,是指在光参量的作用下能够表现出某些特殊物理或化学性能的高分子材料。如,吸收光能后发生化学变化的光敏高分子材料有:光致刻蚀剂和光敏涂料(发生光聚合、光交联、光降解反应等),光致变色高分子材料(发生互变异构反应,引起材料吸收波长的变化);吸收光能后发生物理变化的光敏高分子材料有:光力学变化高分子材料(引起材料外观尺寸变化),光导电高分子材料(可增加载流子而导),非线性光学材料(发生超极化而显示非线性光学性质),荧光发射材料(将光能转换为另外一种光辐射形式发出)等。光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要组成部分,近年来发展迅速,并在各个领域中获得广泛应用。一、高分子光物理和光化学原理许多物质吸收光子以后,可以从基态跃迁到激发态,处在激发态的分子容易发生各种变化。如果这种变化是化学的,如光聚合反应或者光降解反应,则研究这种现象的科学称为光化学;如果这种变化是物理的,如光致发光或者光导电现象,则研究这种现象的科学称为光物理。研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分子光化学和高分子光物理。高分子光物理和光化学是研究光敏高分子材料的理论基础。1、光吸收和分子的激发态光子能量物质对光的吸收程度,可以用Beer—Lambert公式表示:光的吸收能力与分子结构有密切关系。在分子中对光敏感,能够吸收紫外和可见光的部分被称为发色团。能够提高光摩尔吸收系数的结构称为助色团。物质吸收的光子并不是都转化为激发态分子,而是转化为其他形式的能量。光激发效率可以用激发光量子效率表示。即,生成激发态的数量和物质吸收光子的数目之比称为激发光量子效率。2、激发能的耗散激发态分子的激发能,有三种可能转化方式。即:①、发生光化学反应;②、以发射光的形式耗散能量;③、通过其他方式转化成热能。后两种方式称为激发能的耗散。激发能耗散的方式有许多种,如图7-1所示。如图7-1所示。3、光(荧、磷)量子效率光量子效率是指物质分子每吸收单位光强度后,发出的荧光强度与入射光强度的比值。是用来描述以荧光过程或磷光过程中光能利用率。量子效率与分子的结构关系密切。如,饱和烃类化合物的荧光量子效率较低,因此观察不到荧光现象;而具有共扼结构的分子体系,特别是许多芳香族化合物其量子效率较高,多为荧光物质。表7-l为芳香族化合物的荧光量子效率(Φ)。4、激发态的淬灭能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程称为激发态的淬灭。淬灭过程是光化学反应的基础之一。芳香胺和脂肪胺是常见的有效淬灭剂,空气中的氧分子也是淬灭剂。5、分子间或分子内的能量转移过程激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色团之间转移。能量转移在光物理和光化学过程中普遍存在,特别是在聚合物光能转化装置中起非常重要作用。6、激基缔合物和激基复合物当处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用,生成的分子对被称为激基缔合物。而当处在激发态的物质和另一种处在基态的物质发生相互作用,生成的物质被称为激基复合物。激基缔合物和激基复合物现象在功能高分子中比较普遍。7、光引发剂和光敏剂光引发剂和光敏剂,均能促进光化学反应。但是,光引发剂是吸收光能后跃迁到激发态,当激发态能量高于分子键断裂能量时,断键产生自由基,光引发剂则被消耗;而光敏剂是吸收光能后跃迁到激发态,然后发生分子内或分子间能量转移,将能量传递给另一个分子,光敏剂则回到基态。光引发剂和光敏剂,如同化学反应的反应试剂和催化剂。二、高分子光化学反应类型与光敏高分子材料密切相关的光化学反应,包括光聚合反应(或光交联反应)、光降解反应和光异构化反应。1、光聚合反应(含光交联反应)光聚合反应和光交联反应,都是以线型聚合物为反应物,吸收光能后发生光化学反应,使生成的聚合物分子量更大。其中,以分子量较小的线型低聚物作为反应单体,发生光聚合反应,生成分子量更大的线型聚合物,则称光聚合反应;以分子量较大的线型聚合物作为反应物,在光引发下高分子链之间发生交链反应,生成网状聚合物的过程,称为光交联反应。光聚合反应和光交联反应的主要特点是反应温度适应范围宽,特别适合于低温聚合反应。①、光聚合反应根据反应类型,光聚合反应包括光自由基聚合、光离子型聚合和光固相聚合等三种。其中光引发自由基聚合反应相对普遍。在光自由基聚合反应中,低分子量聚合物中应该含有可聚合基团,这些可聚合基团列于表7-2中。为了增加光聚合反应的速度,经常需要加入光引发剂和光敏剂。光敏剂。②、光交联反应光交联反应,按照反应机理可以分为链聚合和非链聚合两种。链聚合反应的反应速度较快,使线型聚合物链之间直接发生光交联反应,一般不需要交联剂。能够进行链聚合的线性聚合物主要有:带有不饱和基团的高分子,如丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等。非链聚合反应的反应速度较慢,除含有碳-碳双键的线型预聚物外,一般还需要加入交联剂。交联剂通常为重铬酸盐、重氟盐和芳香叠氮化合物。2、光降解反应光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂,分子量降低的光化学过程。光降解过程主要有三种形式:①、无氧光降解过程一般认为,在聚合物中羰基吸收光能后,发生一系列能量转移和化学反应,导致聚合物链断裂。②、光氧化降解过程首先在光作用下产生的自由基,并与氧气反应生成过氧化合物。过氧化物是自由基引发剂,产生的自由基进一步引起聚合物的降解反应。③、催化光降解过程当聚合物中含有光敏剂时,光敏剂分子可以将其吸收的光能转递给聚合物,促使其发生降解反应。光降解反应的表现:不利方面--使高分子材料老化、机械性能变坏;有利方面--可以使废弃聚合物被光降解消化,对环境保护有利;在三种光降解过程中,光氧化降解反应是聚合物降解的主要方式。因此在聚合物中加入光稳定剂,可以减低其反应速度,防止聚台物的老化,延长其使用寿命。3、光异构化反应在光化学反应后,产物的分子量不变,但是结构发生变化,引起聚合物性质改变的光化学反应。三、光敏高分子的分类光敏高分子材料是一种用途广泛、具有巨大应用价值的功能材料,其研究、生产发展的速度都非常快,涉及的领域不断拓展。至目前,主要有以下几类:①、高分子光敏涂料以可光固化的光敏高分子材料为主要原料的涂料称为高分子光敏涂料。主要特点是不使用溶剂或极少,固化快等。②、高分子光刻胶在光的作用下可以发生光交联(或者光降解)反应,反应后其溶解性能发生显著的变化,而且配合腐蚀工艺,具有光加工性能,用于集成电路工业的光敏涂料称为光刻胶。③、高分子光稳定剂能够大量吸收光能,并且以无害方式将其转化成热能,以阻止聚合材料发生光降解和光氧化反应的高分子材料称为高分子光稳定剂。④、高分子荧光(磷光)材料在光照射下,将所吸收的光能以荧光(或者磷光)形式发出的高分子材料称为高分子荧光(或者磷光)材料。⑤、高分子光催化剂在光能转换装置(能够吸收太阳光,并具有能将太阳能转化成化学能或者电能的装置)中,起到促进能量转换作用的聚合物称为高分子光催化剂。可用于制造聚合物型光电池和太阳能储能装置。⑥、高分子光导电材料在光的作用下电导率能发生显著变化的高分子材料称为高分子光导电材料。可以制作光检测元件、光电子器件,以及用于静电复印和激光打印机的核心部件。⑦、光致变色高分子材料在光的作用下,吸收波长发生明显变化,从而材料外观颜色发生变化的高分子材料称为光致变色高分子材料。⑧、高分子非线性光学材料在强光作用下表现出明显的超极化性质,具有明显二阶或者三阶非线性光学性质的材料成为高分子非线性光学材料。具有光倍频、电折射控制和光频率调制等性能。⑨、高分子光力学材料在光的作用下,发生材料分子结构的变化并引起材料外形尺寸变化,从而发生光控制机械运动,这种材料称为高分子光力学材料。第二节光敏涂料和光敏胶一、光敏涂料的组成光敏涂料主要由预聚物(光敏树脂)、光敏剂和光引发剂、光敏交联剂、稀释剂、热阻聚剂和调色颜料等组成。1、光敏树脂通常为具有可光聚合基团的分子量较小的低聚物(1000-5000之间),或者是可溶性的线性聚合物。有以下主要类型:①、环氧丙烯酸酯类树脂这种光敏树脂是在环氧树脂中引入可光聚合的(甲基)丙烯酸酯而构成。如,这种树脂具有环氧树脂的优点。②、不饱和聚酯光敏涂料用的不饱和聚酯类光敏树脂是线性不饱和聚酯,一般由含不饱和双键的二元酸与二元醇进行缩合反应而生成。如,由l.2-丙二醇、邻苯二甲酸酐和马来酸酐缩聚可生成不饱和聚酯类光敏树脂。不饱和聚酯光敏涂料具有坚韧、硬度高和耐溶剂性好等特点。③、聚氨酯用于光敏涂料的聚氨酯类光敏树脂,一般是通过含羟基的(甲基)丙烯酸与多元异氰酸酯反应制备。例如,首先由己二酸与己二醇反应制备具有羟基端基的聚酯,该聚酯再依次与甲基苯二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯反应得到制备光敏涂料的聚氨酯类光敏树脂。聚氨酯光敏涂料,具有粘结力强、耐磨和坚韧等特点;但是受到日光中紫外线的照射容易泛黄。④、聚醚用于光敏涂料的聚醚类光敏树脂,一般由环氧化合物与多元醇缩聚而成。此时,在树脂分子中游离的羟基作为光交联的活性点。聚醚光敏涂料是低粘度涂料,价格也较低。2、光引发剂与光敏剂①、光敏剂光敏剂是指,吸收光能而发生光物理过程至某一激发态后,发生分子间或者分子内能量转移,将能量转移给另一个分子,使该分子发生化学反应,产生的自由基作为聚合反应的活性种。这种将吸收光能转移给另一个分子,并使该分子产生自由基的物质称为光敏剂。光敏剂应具有稳定的三线激发态。其激发能与被敏化物质(如,光引发剂)要相匹配。常见的光敏剂多为芳香酮类化合物。如苯乙酮和二甲苯酮。②、光引发剂光引发剂是指,吸收适当波长和强度的光能后,可以发生光物理过程至某一激发态,若该激发态的激发能大于化合物中某一键断裂所需的能量,因而发生光化学反应,该化学键断裂,生成自由基或者离子,成为光聚合反应的活性种。具备上述功能的化合物均可以用作光引发剂。光引发剂通常是具有发色团的有机羰基化台物、过氧化物、偶氮化物、硫化物、卤化物等。如,安息香、偶氮二异丁腈、硫醇、硫醚等。在光敏涂料中,使用的部分光引发剂和光敏剂的种类与性能列于表7-3和7-4中。113、光敏稀释剂为了降低涂料的粘度,提高施工性能,同时提高涂层机械强度,在光敏涂料中还需要加入光敏稀释剂。这些光敏稀释剂多是丙烯酸酯类单体和乙酸丁酯等。二、光敏涂料的固化1、固化条件①、光源光源的选择参数包括波长、功率和光照时间等。其中波长的选择要根据光引发剂和光敏剂的种类,即与光引发剂或者光敏剂的波长作用范围相匹配。对大多数光引发剂而言,使用紫外光作为光源比较普遍。光源的功率则与固化的速度关系密切,提高光功率可以加快固化速度。光照时间取决于涂层的固化速度和厚度。多数光敏涂料的固化时间较短,一般在几秒至几十秒之间。②、环境条件首先环境气氛会对光固化产生影响。如,空气中的氧气对涂层表面有阻聚作用;环境气氛对采用光源的吸收作用等。其次,温度对光固化产生影响。一般在较高的温度下固化速度较快,而且固化程度也较高。2、固化特点固化速度快,而且在固化过程产生的挥发性物质少、对环境的污染较小。但是价格和成本较高,是在目前阻碍其广泛应用的重要因素之一。三、光致抗蚀剂又称光刻胶。广泛用于集成电路工业和印刷工业等光加工工业领域。光致抗蚀剂的分类:①、根据光照后溶解度变化的不同,分为正胶(正性光刻胶)和负胶(负性光刻胶)。负性光刻胶:(占多数-以光掩膜为标准而言)光照后涂层发生光交链反应(称为曝光过程),使胶的溶解度下降,在溶解过程中(也称为显影过程)被保留下来,这样在化学腐蚀过程中(也称为刻蚀过程)保护氧化层。此种光刻胶为负性光刻胶。正性光刻胶:(占少数)正性光刻胶,与负性光刻胶正好相反。即光刻胶光照后发生光降解反应,使胶的溶解度增加,在溶解过程中被除去,这样光照部分在化学腐蚀过程中被腐蚀掉。腐蚀掉。②、根据采用光的波长不同,光到胶还可以分成可见紫外光刻胶、放射线光刻胶、电子束光刻胶和离子束光刻胶等。1、负性光致抗蚀剂主要是在分子链中含有不饱和键或可聚合活性点的可溶性聚合物。如,聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、聚对亚苯基二
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