化学竞赛辅导8--芳烃

8--芳烃芳香族碳氢化合物简称芳烃，也叫芳香烃。芳香族化合物是苯和化学性质类似于苯的化合物。芳烃按其结构可分为两类：单环芳烃；多环芳烃。单环芳烃：苯、乙烯苯、乙炔苯等多环芳烃：联苯、对三联苯；多苯代脂肪烃（二苯甲烷、三苯甲烷等）；稠环烃（萘、蒽、芘等）§1.苯的结构一、凯库勒（Kekule）式1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。因为碳原子是四价的，故再把它写成简写为称为：这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？第二、根据上式，苯的邻二元取代物应当有两种，然而实际上只有一种。凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构：由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。二、苯的稳定性氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子内能越高，越稳定；氢化热越低，分子内能越低，分子越稳定。1、的氢化热为119.6kj/mol2、如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。119.6＊3=358.8KJ/mol3、实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol.这是由于苯环中存在共轭体系，π电子高度离域的结果，这部分能量为苯的共轭能或离域能。从上所述，我们可以认识到苯分子具有较低的内能，分子稳定。三、苯分子结构的价键观点根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120o,碳碳键的键长都是0.1397nm。按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-Cσ键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-Hσ键。由于是sp2杂化，所以键角都是120o,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。四、苯的分子轨道模型分子轨道法认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨ψ1ψ2ψ3和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6。在这个分子轨道中，有一个能量最低的ψ1轨道，有两个相同能量较高的ψ2和ψ3轨道，各有一个节面，这三个是成键轨道。ψ4ψ5能量相同，有两个节面，ψ6能量最高有三个节面，这三个是反键轨道。在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。苯分子的大π键可以看作是三个π成键轨道ψ1ψ2ψ3叠加的结果。ψ1使六个碳原子之间的电子密度都加大，ψ2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的电子密度加大，而在C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削弱的。ψ3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5)之间的电子云密度加大，而在C(2)-C(3),C(5)-C(6)之间是削弱的。也就是说，ψ2削弱之处，正好是ψ3加强之处。而ψ3削弱之处，正是ψ2加强之处。当ψ1ψ2ψ3叠加之后，六个碳原子中每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了，所以，苯的C-C键长完全平均化了。五、苯的共振式苯分子是由下列式子参加共振的：六、苯的构造式的表示法自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作，直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不能圆满的表达苯的结构。目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。§2.苯衍生物的异构、命名及物理性质一、异构和命名单环芳烃可以看作是苯环上的氢原子被烃基取代的衍生物。1.一烃基苯只的一种，没有异构体。①简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃某基苯（“某”字可略去）CH3CH(CH3)2甲苯异丙苯②如烃基较复杂，即取代基较多，或有不饱和键时，也可以把链烃当作母体，苯环当作取代基。2.二烃基苯有三种异构体3.三烃基苯也有三种异构体4.芳基当芳烃分子消去一个氢原子所剩下的原子团叫芳基（Aryl）.用Ar表示。C6H5-叫苯基(Phenyl)。可用ph表示。C6H5CH2-叫苄基（苯甲基），可用bz表示。5.芳烃衍生物的命名⑴某些取代基（硝基-NO2，亚硝基-NO,卤素-X等）通常只作取代基而不作母体。具有这些取代基的芳烃衍生物，命名时，芳烃为母体，叫做某取代芳烃。如：⑵当取代基为氨基（-NH2,–OH,–CHO,–COOH,–SO3H等）则把它们看作一类化合物⑶当环上有多种取代基时，首先选择好母体。选择母体的顺序如下：-OR,-R,-NH2,-OH,-COR,-CHO,-CN,-CONH2,-COX,-COX.-COOR.-SO3H.-COOJ.-NR3等。在这个顺序中排在后多为母体，排在前的为取代基，如：二、物理性质：一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度在0.86-0.93，是良好的溶剂，有一定的毒性。§3.苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应：亲电试剂E+进攻苯环，与苯环的π电子作用生成π络合物，紧接着E+从苯环π体系中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物，σ络合物内能高不稳定，sp3杂化的碳原子失去一个质子，恢复芳香结构，形成取代产物。1.硝化反应⑴硫酸的作用我们知道硫酸能起脱水作用，是否硫酸的存在能阻止硝化的逆反应？可是硝基苯与水无任何作用。但没有硫酸的存在，的确减慢了硝化反应的速度，但反应能进行。这就导致人们考虑，硫酸的存在不是对硝化生成的水发生作用，而是对硝酸起作用。根据对硝酸-硫酸混合物的深入系统的研究，发现浓硫酸与硝酸作用生成硝基正离子NO2+⑵硝化反应历程硝基正离子NO2+是亲电试剂。硝化反应的第一步是硝基正离子进攻苯环的π键，生成了σ络合物：当苯环形成σ络合物后，H+随即很快消除，恢复苯环结构.这两步反应机理，通常称为亲电加成-消除反应。一般来说，σ络合物的寿命很短，在适当的条件下，σ络合物可分离出来。⑶对硝化反应的影响因素①反应温度和酸用量硝基苯在过量混合酸存在下，在较高温度下生成间二硝基苯，导入第三个硝基极为困难。可以说，用苯直接硝化一般就得不到三硝基苯的。②烷基苯比苯容易硝化硝基甲苯进一步硝化可以得到2，4，6-三硝基甲苯，即炸药TNT.硝化反应就一个放热反应，引进一个硝基，放出约152.7KJ/mol的热量。因此必需使硝化反缓慢进行。2.卤代反应（1）反应历程:氯或溴本身不能与苯起取代反应,必须在Lewis酸的帮助下,才能使氯或溴分子极化.因此,卤化的第一步是苯环形成π络合物,在Lewis酸FeBr3帮助下,进一步生成σ络合物,苯环两个π电子与Br+生成C-Br键。因而使得被进攻的那个碳原子脱离了共轭体系,剩下的四个π电子则分部在余下的五个碳原子上,因而带了一个正电荷。在FeBr4-的作用下，很快使碳正离子消去一个质子，恢复了原来的苯环。（2）当没有催化剂时，在紫外线照射下，在苯中通入氯气就发生了游离基反应：氯气通入沸腾的甲苯中：为什么氯原子不去夺取苯环上的H呢？这是甲苯的甲基H就如烯丙基的H，而苯环上的H就如乙烯H,后者由于增加了s成分（CSP2-H1s）增强了键能，故不容易夺取苯环上的H。由此可见，反应条件不同，产物也就不同．3.磺化反应⑴磺化反应的特点及影响因素①磺化反应是一可逆反应它在过热水蒸汽作用下或与稀硫酸或稀盐酸共热时可水解脱下磺酸基。故磺化反应在有机合成一应用较广。可作占位基团，反应完成后，再脱去磺酸基。如：用磺酸基占位的策略，避免了甲苯直接氯化生成对氯甲苯。②烷基苯的磺化较苯容易③磺化反应温度不同，产物比例不同。高温对位产物为主要成分④磺酸基可被硝基、卤素等取代磺酸基容易被H＋从苯环上取代，也能被卤素和硝基从被强烈活化的位置取代。即羟基（－OH）、氨基（－NH2）邻对位的磺酸基容易被取代。⑵反应历程4.Friedel-Crafts反应在１８７７年C.Fridedl和J.M.Crafts发现了制备烷基苯和芳硐的反应，常常简称为傅－克反应．⑴烷基化反应凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，叫做烷基化反应。催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、无水HF、H2SO4（95％）、P2O5、H3PO4等。烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等。①举例：烷基化的难易取决于烷基的结构，如：活泼顺序：三级卤化烷＞二级卤化烷＞一级卤化烷。若烷基相同时，活泼顺序:FRClRBrRIR．如：芳烃还可以和多无卤化烷进行烷基化反应，得多核的取代烷烃：四氯化碳只有三个氯被芳基取代，这可能是由于空间阻碍的关系。②烷基化反应的机理：是一个烷基正离子和芳环的亲电取代反应。催化剂如AlCl3先和卤化烷生成一个络合物，使卤原子和烷基之间的键变弱，成为R+及AlCl4-离子。苯在离子化的溶液中和R+发生反应：某些实验也证明这个反应是经过离子化作用的，即氯代甲烷和三氯化铝的苯溶液具有导电的性质，但单独的三氯化铝或氯代甲烷的苯溶仅仅具有极微弱的导电性．醇也可和三氯化铝成为络合物，然后再分离为烷基正离子,发生烷基化作用:③几个注意的问题a.烷基化往往反应不能停留在一元取代的阶段。因此，要想得到一元取代产物可严格控制反应条件和原料加入的方式及配比.b.反应时的温度和催化剂对产物也有关系。一般讲，高温和用最强的催化剂时，常常产生间位异构体；相反的则生成邻、对位异构体。如：用最强的AlCl3，得间位二元取代物：用三氟化硼时，主要产物是对位：c.当所用的卤代烷具有三个碳或更多碳原子时，经常发生重排。如：解释：在进攻苯环之前，最初产生正丙基碳正离子是不稳定的，因而迅速重排成更为稳定的异丙基碳正离子。当换成较弱的催化剂FeCl3,则几乎没有重排物d.是可逆反应:用傅氏反应不但可以引入烷基,也可使芳环上的烷基失去.如将氯化氢通入到热的甲苯中，同时在三氯化铝的作用下发生逆向傅氏反应是成氯代甲甲烷及苯．e.芳环上如有吸电子基团（-NO2等），烷基化反应不易进行，以至不反应。如硝基苯就不起傅－克烷基化反应，可以用硝基苯作烷基化反应的溶剂。f.凡含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起F-C烷基化反应，部分原因是强碱性的氮把解离卤代烷所需的Lewis酸结合掉了。如：（2）酰基化反应酰基化试剂：酰氯和酸酐。芳烃和酰氯顺利发生傅氏反应，产量很好。当一个酰基取代苯环后，苯环的活性就降低了，反应即行停止，不会生成多元取代物的混合物，这点是和烷基化反应的一个主要不同之点．产物一般是一取代物．当苯环上有致钝基团时，不发生反应。反应机理：在使用酰氯时，催化剂的使用量至少需要一个摩尔．酰氯和三氯化铝先生成下列的络合物：少量的过量三氯化铝再发生催化作用使反应进行。如用酸酐内含有两个羟基，形成的分子络合物具有下列的构：5.苯环的亲电取代反应历程E+进攻苯环时，与苯环的π电子作用生成络合物，这种作用是很微弱的，并没有生成共价键。紧接着E+从苯环的π体系中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ键生成σ络合物，碳原子由sp2转变为sp3，不再有p轨道.这样，苯环的闭合共轭体系被破坏了，环上剩下四个π电子，只离域于环上五个碳原子使苯环呈正电荷。σ络合物内能高不稳定，寿命很短，容易从sp3杂化态原子上失去一个质子，而恢复芳香结构。实验证明：硝化、磺化和氯代只形成σ络合物的历程。溴代是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。三．加成反应芳烃容易起取代反应而难于加成，这就是化学家早期在实践中反复观察到的“芳香性”，但在一定条件下还是能加成的。1.加氢①催化氢化催化剂：非均相催化剂，如Ni等均相催化剂，如，铑的络合物―三