纤维素乙醇国际专利分析_王慧媛

＿纤维素乙醇国际专利分析王慧媛李祯祺（中国科学院上海生命科学信息中心，上海200031）ｄｏｉ：10．3969／ｊ．ｉｓｓｎ．1674－0319．2013．02．008近年来，世界各国都在积极发展可再生能源代替化石能源，以应对日益严峻的能源危机。纤维素乙醇作为第二代生物燃料受到广泛关注，发展迅速。本文以德温特专利索引（ＤｅｒｗｅｎｔＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ，ＤＩＩ）为数据源，采用Ｔｈｏｍｓｏｎ．、ＤａｔａＡｎａｌｙｚｅｒ（ＴＤＡ）分析软件对纤维素乙醇相关专利进行分析，对纤维素乙｜Ｉ醇领域的发展态势进行简要探析。随着全球工业化的快速发展，化生产的运行，尤其重视木质纤维素原料ｗ石燃料几近枯竭，職社会？临着严Ｓ预聽、纤隨？等纤賴乙Ｈ生产Ｓ的能源危机和环境问题，发展可再生的术的研发。本文将通过专利分析的方能源替代品已经成为国际社会的广泛共法，对纤维素乙醇发展态势进行阐述。儲騎识。生物燃料是各国普遍关注的焦点之王慧援’硕士，馆员’主要从事工业生物技术领域学科情报和战略情报一。纤维素乙醇是第二代生物燃料，是1纤维素乙醇专利的总体发展态势研究。指以富含纤维素或半纤维素的生物质ｈｙｗａｎｇｌ213＠ｓｉｂｓ－ａｃｘｎ（农作物秸秆、林业废弃物、木质残近年来，纤维素乙醇研发迅速，技留、草本植物等）为原料生产的乙醇’术专利数量不断攀升。截止到2013年2月其生产原料来源广泛，生产过程清洁，20日，德温特专利索引数据库（ＤＩＩ）中避免第一代生物燃料“与人争粮、与粮收录的纤维素乙醇专利（族）达到7304争地”的缺点，可大规模工业化生产等件。从专利（族）数量的优先权年分布特点，对于解决全球能源危机，应对气来看（图1），纤维素乙醇专利（族）数候变化具有重要意义。目前，纤维素乙量在2005年后快速增长，2010年为956醇的商业化进程不断加速，一些大型生项，是2001年的近8倍。由于专利申请的物和化工公司、风险投资公司和政府开公布周期及ＤＩＩ数据库数据收集及录入延始积极投入资金进行纤维素乙醇商业化迟，2011？2012年的专利（族）数量仅ｗｗｗ．ｂｉｏｂｕｓｉｎｅｓｓ．ｃｏｍ．ｃｎ丨2013．02（3月）．｜生物产业技术79Ｉ供参考。■口士悶n激；分析发现，2005年以来，世界各1200地都在积极开展纤维素乙醇的研发，各国相继出台多种政策措施，用于激1ＧＧＧ■ｃｏｎ14956887励包括纤维素乙醇在内的生物燃料的ｇ800．753研发和生产，各大能源、化工和生物＝640＿600■企业都积极投入纤维素乙醇生产技术挡的研宄，这是2005年后纤维素乙醇研｜400‘3｜究领域高速发展、文献和专利产出速200－－107123”＾ＳＵ2＾Ｉ133細翻譲因之－。。ｌｌｊ■■“■■■ｉｌｌ■■■■■■Ｊｉｌ分析纤维素乙醇专利的优先权国家分布得出，排名前五位的分别是中优先权年国（2395项）、日本（1532项）、美国（1253项）、韩国（374项）和加拿郝邮丨大（295项）。从专利优先权国家（地600区）的优先权年分布上看（图2），＿在中国申请的纤维素乙醇专利（族）51）0？＋曰本美国／‘Ｉ数量于2006年后超过美国，位列世界ｇ400．—韩国／首位。专利优先权国家排名前五的国．＋加拿大／Ｉ＾300？11家中，中国和美国在近五年来的专利｜／1（族）数量增长速度较快，其他国家｜200．／Ｉ（地区）基本保持缓慢上升的趋势。100．？？？■／｜日本和韩国尽管专利（族）数量排名？分列第二和第四，但有相当－部分、丨专利是在20世纪80年代末90年代初申优先权年请’专利年龄较老’近年来专利数量增长较为缓慢。专利数量排名第五的相关专利的发明人结构（图3）可以2纤维素乙醇专利的技术类别加拿大是近年来纤维素乙醇领域研发看出，纤维素乙醇领域拥有较强的研较为活跃的国家，其纤维素乙醇专利宄活跃度，发明人数量快速增长，大纤维素乙醇生产工艺中包含3个数量在近五年来增长迅速，于2006年量新发明人进入到纤维素乙醇研宄领关键过程：预处理、纤维素酶水解与超越日韩，增长速度位列第三。域中，新发明人数量占发明人总数的发酵过程。预处理的主要目的是通过分析近十年来所有纤维素乙醇60％？80％。破坏木质素和半纤维素，来降低纤维80名參产＃龙才｜2013．02（3月）．｜ｗｗｗ．ｂｉｏｂｕｓｉｎｅｓｓ．ｃｏｍ．ｃｎ1知识产权和投融资素的结晶性，增加其多孔性，使酶制剂与纤维素充分接触，完成酶促反1600应。经预处理的纤维素通过纤维素酶ｎ1400？＿水解成适于发酵的五碳糖和六碳糖酶□新发明人｜1200？■原发明人解液。最后通过发酵工程把糖类转换1000？成乙醇（图4）。毅800－从专利技术覆盖的领域也能看出｜（图5），纤维素乙醇的专利主要集6Ｍ．中在原料的预处理（Ｂ04－Ａ10、Ｂ04－400＿Ａ08Ｃ2、Ｂ04－Ａ09等）、纤维素酶水200■「「丨ｎＩ解（Ｄ05－则和发酵工艺及装＝（Ｅｌｌ－Ｍ、Ｅ10－Ｅ04Ｅ2、Ｄ05－Ｂ03）等…—优先权年过程中。2．1纤维素原料的预处理＿ａ園矜，；秘钸纤维素类生物质中的70°／。￣75％／＼为纤维素原料’包括纤维素、料甘蔗等维素和木质素。为了提高纤维素的玉米芯等一＆ｉｍ水解率，必须对木质纤维素进行预一蒸汽循环一｜品处理。原料的预处理主要包括对纤Ｉ纤ｙ素？ｍ维素、半纤维素和木质素组分的粉Ｉ：－ｉｉ＂：纤维素：废渣转化，废水处理，洗滤；碎、溶解、水解和分离。目前预处理植物方法主要分为物理法、化学法、物？8和化学品理化学结合法和生物法，国际上采摄发酵流程用的主流和新型预处理技术主要包—括：蒸汽爆破预处理技术（如专利纤维素流程ＵＳ2009221814－Ａ1）、离子液预处理技术（如专利ＵＳ2007161095－Ａ1）、本次检索到的纤维素乙醇专高固体成分和低氨水浓度下对生物质常压甘油自催化预处理技术（如利中，纤维素原料预处理相关专利进行预处理使其更易于水解为可发酵专利ＵＳ1565－Ａ），以及汽爆－溶（族）共201项，其中被引频次最高糖类的技术。杜邦公司是纤维素乙醇剂萃取组合预处理技术（如专利的为美国杜邦公司优先权年为2006年领域的领先企业，其技术专利涵盖从ＵＳ2010159520－Ａ1）等。的专利Ｗ02006110891－Ａ2，是一种纤维素原料预处理到酶发酵等各个ｗｗｗ．ｂｉｏｂｕｓｉｎｅｓｓ．ｃｏｍ．ｃｎ｜2013．02（3月）．丨生物产业技术81兰帝斯曼公司以及被美国杜邦公司收购的丹尼斯克公司和杰能科公司；丨：：丨丨ＢＥ11．Ｍ（被丹尼斯克收购）拥有较多该领域250ｎｌｌｌｉｉｉｉＴＩＴｒｒｒｊＴｒＴ＿ＢＡｎ－ｖｏｉ的专利。其中被引频次最髙的是杰200ＩＩＩＩＬＵｊｆＵＵｍＤＥ10＂Ｅ04Ｅ2能科公司优先权年为2005年的专利Ｉ＝：—2’该专利介绍了一Ｓ、卜ｒｍｉｌ—种构建具郁做分析编码信号序列、；10011］Ｍ＾ＩＭＪＡ＿Ｄ05－Ａ02Ｃ夕卜纤维二糖水解酶催化区域和纤歸＾50Ｐ＞｜Ｊ｜｜Ｂ04－Ａ09＿化区域的新型异源性纤维素酶，ｎＰｌｉｌ．＇ｌｌｉＡ＿5用于生产具有纤维素催化活性的酶类“、丨—眶。－細，3咖＾务在纤维素乙醇的发酵工艺中，Ｅ11－Ｍ—发酵过程、装置；Ａ12－Ｖ01＿医用药用聚合物；Ｅ10－Ｅ04Ｅ2—乙醇生产；ｄｏｓｂｏ3—以乙醇为同步糖化发酵法（ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ主产物的发酵过程；Ｂ04－Ａ10＂植物提取、分离；Ｂ04￣Ａ08Ｃ2—植物分类；Ｄ05－Ａ02Ｃ—工业发酵、水解酶、．．．非固定化酶；Ｂ04－Ａ09—植物水解、提取；Ａ03－Ａ05￣ｉ千维素衍生物及其他；Ｂ10－Ｅ04Ｄ—其他醇类ｓａｃｃｈａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ，ＳＳＦ）」是目前运用最为广泛的工艺。同步糖环节。在願麵处翻关的201猶2．2雜雜化辦法将隊解和乙隨酵结合起利中，杜邦的专利量占6％（14项），来，在同一发酵罐中进行，而且因发其被引频次最高的专利（族）除上由于半■纤维素水解后的木糖必酵罐内的纤维素水解速度远低；于葡萄述专利外，还有优先权年为2006年的须通过特殊酵母菌种发酵才能够生产糖消耗速度，为将糖转化成乙醇创造ＥＰ202915－Ａ2，一种在超临界或几乎超乙醇，而目前能够代谢木糖生产乙醇了有利条件，并且提高了纤维素酶的临界的状态下用氣水处理木质纤维素的高效酵母1菌种技术不成熟，导致原效率。此；外，同步糖化发酵法的优点以提高多糖可用性的方法。该工艺是料中约25％的半纤维素无法转化为乙还包括发酵时间短、减少外部微生物在100？200。Ｃ和6．9？35ＭＰａ条件下，将醇，原料单耗高，成本自然高。所以污染及反应介质中可以有乙醇存在和农业副产物、树叶等木质纤维原料与纤维素水解产物成为乙醇发酵原料厌氧性条件等。本次检索到的纤维素0．1？0．45ｇ／ｍＬ的氛水作用0．5？60ｍｉｎ。的主要来源，而纤维素藤则成为影响乙醇专利中，纤维素Ｚｊ醇问步糖化发经这一过程处理的产物可进一步酶纤维素乙醇生产的关键因素。本次检酵相关的专利（族）共491项，其中被解成为可发酵单糖，用于发酵生产乙索到的纤维素乙醇专利中，纤维素酶弓丨频次最多的是诺维信公司优先权年醇，该方法最适用的原料为玉米秸相关专利（族）共465项。加拿大的为2004年的专利Ｗ02004080923－Ａ2，秆、小麦秸秆、甘蔗渣等。Ｉｏｇｅｎ公司、丹麦的诺维信公司、荷该专利介绍了一种在酸性ａ－淀粉酶82名參产＃龙才Ｉ2013．02（3月）．｜ｗｗｗ．ｂｉｏｂｕｓｉｎｅｓｓ．ｃｏｍ．ｃｎＦ产权和投融资和葡萄糖糖化酶存在下淀粉水浆同步靴发酵生产乙醇工艺。排名专利权人专禾＾族）主要专利权国家近遣1诺雜公司69美国＾＾欧工（／2）、38％3纤维素乙醇的专利权人分析＝1（ｎ2Ｉｏｇｅｎ能源集团22孟5大2（丨12）9％3．1纤维素乙醇专利权人分布3南京林业大学21中国（21）62％4日本丰田汽车有限公司20中国（20）50％5天津大学20中国（20）40％分析近十年来纤维素乙醇专利可＂＾―6浙江大学20中国（20）25％以看出（表1）’专利（族）量排名美国（19）、7丹尼斯克公司19加拿大（6）、11％前十位的专利权人中’排名第一的为中国（4）诺维信公司（69项），其专利主要在＿ｉ北就歡学19中＿（19）＾9ＱＴＥＲＯＳ公司18美国（17）、加拿大（3）50％美国、欧盟和加拿大3个国家申请，中国科学院过程工程1017中国（17）29％近三年来专利量所占比例较高’可见其拥有的专利具有较强的新颖性。诺纤力赛力二代（ＣｅｌｌｉｃＣＴｅｃ2），使维素乙醇制造技术（ＥｃｏＥｔｈａｎｏｌ？）排名前十的专利权人中，有六家中国得每生产1加仑（1加仑＝3．78541