纳米复合介质中的陷阱分布与空间电荷机理

低密度聚乙烯纳米复合介质中电荷输运的实验研究和数值模拟吴建东纳米复合介质中的陷阱分布从早期的固态介质电导和介质击穿机理研究至今已经过了近五六十年，然而对固态介质的介电响应特性仍然很难进行定量的分析。在这期间内，当半导体物理的理论基础——能带理论刚被提出后不久，其众多概念和理论即被很快引入到固态介质研究中，特别是聚合物中与电荷输运相关的导电、击穿等领域，这在一定程度上推进了固态介质研究的发展[48,49]。载流子的局域化是基于能带理论的关键概念之一，电子和空穴在聚合物内部的局域化将直接影响载流子在聚合物内部的输运，并相应地改变聚合物的其它介电性能。能使载流子局域化的结构称为局域态中心，在众多文献中常被称为陷阱，因此，下文中用陷阱代表局域态中心[50]。描述陷阱特征的重要参数是陷阱深度和陷阱密度，对于有序结构的介质，陷阱深度可利用能带理论进行直接定义：俘获电子的局域能级（电子陷阱）与导带边沿的能级差，或俘获空穴的局域能级（空穴陷阱）与价带边沿的能级差。在内部无序的聚合物材料中，陷阱深度的定义相对复杂些，基于实际的应用，陷阱深度一般定义为载流子从局域态激发到导带能级所需的能量，需要特别指出的是导带能级并不一定与能带边沿一致[51]。一般聚合物是由大量的分子链组成，一部分规则叠加形成晶区，另一部分无规则随机堆积形成无定形区，因此，聚合物内部结构本质上是无序的。图1-1为基于能带理论得出的无序聚合物的准能带模型[53]。以聚乙烯为例，通过对LDPE分子结构的模拟计算可知，其内部的禁带宽度约为8eV以上，无定形中的无序结构将在能带结构的边沿附近形成离散的局域态，能级差约在0.15~0.3eV[54]，这些局域态称为物理陷阱，由于能级差较低，又可称为浅陷阱。载流子在这类浅陷阱中受陷的时间数量级约为10-12s，因此，这些局域能级可认为具有局域传导性，并不对载流子产生长期的陷阱作用，文献[55]中也将这类靠近导带和价带的离散局域态称为准导带和准价带。另一种类型的陷阱为化学陷阱，主要由分子结构中的羟基、酮结构、双键和晶区内分子链错位或引入的杂质等形成。化学陷阱引入的陷阱能级范围在0.04~1.5eV[56]，这些化学陷阱中的高能级深陷阱可以长时间限制载流子，是形成空间电荷积累主要原因之一。纳米颗粒引入到聚合物内部后，陷阱深度和陷阱密度分布都将发生明显变化，从而影响纳米复合介质的介电特性。纳米颗粒和聚合物基料结合后，在纳米颗粒和聚合物基料间形成一层特殊的界面结构。根据T.Tanaka的“多壳模型”，将此类新界面结构可分为三个不同性质的壳层：从颗粒外层至内层可分为松散层、束缚层和键合层，这三层结构对电荷都有一定的俘获能力，即形成类似的陷阱结构，其对电荷俘获能力的强弱与界面结构的结合强度有关[31,36]。另外，纳米复合介质的结晶行为也随纳米颗粒填充而发生改变，从而影响与结晶相关的陷阱的深度和密度分布，如无定形和晶区界面形成的深陷阱。纳米颗粒对结晶的影响主要有两方面：一个是抑制分子运动，一个是作为成核剂，增加晶核的数量。这两方面的具体影响程度主要由填充纳米颗粒的物理、化学性质、颗粒填充粒径和填充浓度等因素决定[57]。由于聚合物中的陷阱分布对聚合物内部的电荷迁移和空间电荷积累等有着决定性的作用，因此，在采用纳米颗粒对传统聚合物电性能改良时，需要对纳米填充后复合介质内部的陷阱分布变化有深入了解。然而，目前国内外的一些文献虽然报道了纳米填充后复合介质内部陷阱的一些变化现象，但将陷阱分布和空间电荷积累、高场直流电导、绝缘击穿、耐电晕等工程应用中最关心的电性能关联起来的研究并不多[45]。因此，对纳米复合介质内部的陷阱分布有待进一步深入、系统的研究。纳米复合介质中的空间电荷聚合物介质中产生空间电荷积累，首先将导致介质材料内部的电场变化，如当交联聚乙烯绝缘电缆施加直流电场时，由于空间电荷的积累，将导致内外半导电屏蔽层附近电场的严重畸变，最大达到无空间电荷时理论计算值的8倍以上[58]。同时聚合物介质中由于空间电荷的存在，将加速其老化，国内外学者的研究表明，聚合物介质材料的电树枝化过程与电荷在介质中的注入和抽出、电荷在陷阱中的入陷/脱陷及随后的俄歇效应产生的热电子密切相关，并导致大分子链的断裂[59]。另外，有学者研究发现，由于在缺陷处跃迁的电荷随后在复合中心发生复合，将释放紫外光，导致大分子链的断裂，形成自由基。由于链式自由基反应，断链处将进一步形成低密度区和树枝化过程[60,61]。因此，空间电荷的存在是引起聚合物老化的一个主要因素之一。纳米技术的出现，为解决传统聚合物内部的空间电荷积累问题提供了有效途径。目前，国内外已经针对纳米颗粒填充抑制空间电荷积累展开了广泛而深入的研究。初步的研究表明：聚合物介质中的空间电荷与介质内部各种类型的局域态陷阱分布有着密切联系，通过填充不同材料的纳米颗粒，改善或减少聚合物介质中深能级缺陷量从而减少空间电荷，可降低纳米复合介质的内部电场，从而延长介质材料的使用寿命，达到提高设备可靠性的目的[62,63]。由于聚合物中的空间电荷对于介质材料的研究和应用至关重要，所以空间电荷的测量与表征技术的研究起步较早且得到了不断发展[64]。目前，用于介质中空间电荷测试的主要方法有三种：热学方法，激光压力波法和电声脉冲法[65-67]。然而，针对介质内部空间电荷分布的动态响应监测，则主要通过基于电声脉冲法（PulsedElectro-acoustic,PEA）或压力波法（PressureWavePropagation,PWP）的测试系统获得。PEA测试技术主要由T.Takada和Y.Li等提出并发展，是一种非常可靠并且重复性较高的方法，能直观地监测介质内部空间电荷的动态响应过程。PWP法是由Laurenceau和Lewiner等倡导的，也可监测介质内部空间电荷分布。由于PEA法结构简单，对硬件要件较低，因此，从PEA法提出至今，其测试系统硬件结构和测试方法不断得到改进且日臻成熟[68,69]。日本学者在PEA法空间电荷测试理论研究、设备研制、信号处理及软件开发方面成果显著，早在上个世纪末已经成功实现了商业化。目前，国外PEA法研究重点主要集中在提高空间分辨率及测试速度、开发三维测试装置和小型化及多功能化等方面。国内PEA法空间电荷测试技术研究始于1990年前后，在理论研究、硬件开发方面取得相当的成果。通过空间电荷的测量，可以获得聚合物内部一些参数的基本信息，如不同电场和温度场下的载流子极性、载流子迁移率和陷阱深度[70,71]。载流子的极性是空间不同位置净电荷的极性，并且对电场梯度非常敏感，而这些信息用基于空间信息平均值的外部电流法和表面电位法等全域技术是无法获得的。通过与其它测试技术的结合，如松弛电流、电致发光测试，可获得介质内部电荷迁移、复合的详细信息，从而有效地研究介质内部电荷的输运机理[72,73]。虽然针对空间电荷的测试研究已经有了长足的发展，测试技术上都已经非常成熟，但是实验测试研究也存在着一定的限制。以PEA法为例，基于PEA法的空间电荷测试系统灵敏度一般在0.1C/m3，分辨率大致为几十个微米（受传感器厚度和脉冲源脉宽限制），因此，目前的测试技术并不能从纳米尺度（介观角度）上观测空间电荷的行为。由于空间电荷的表征信号在介质内部传播时存在着色散和衰减，在保证足够分辩率的前提下，目前的空间电荷测试系统所能检测的介质厚度都有一定限制，如基于PEA法的测试系统所能检测的介质厚度大致在75μm~1mm，而在电力电缆等的实际应用中，绝缘介质厚度都在几个毫米以上，因此，目前空间电荷测试技术在工业中的应用还有等进一步完善和发展。另外，虽然通过空间电荷测试和高场电导测试等技术手段，利用相关的理论能计算评估出载流子的电荷量和视在迁移率，但至今没有相应的测试技术能确定载流子的本质，即电子、空穴和离子等中的哪一类，也同样无法从分子尺寸确定陷阱的本质。对空间电荷积累和相应的入陷/脱陷机理的认识和理解，一直存在很大的困难。虽然国内外众多学者经过几十年的研究提出了很多理论，但至今没形成公认的理论。聚合物纳米复合介质的电荷输运模拟近三十年来，随着计算机技术和数值仿真模拟技术的发展，聚合物内部电荷输运机理的研究得到了深远的发展。基于现有的电荷输运物理理论，国内外很多学者在聚合物材料建模上做了很多工作，建模的角度有很多，一些是基于材料的宏观特性，另一些是从微观概念切入。很明显这些模型将得出一些不同的信息，对于深入了解聚合物材料理化性能和实际的应用都有一定的促进作用。目前，基于这些模型的模拟研究大致可分为经典电磁理论模拟和分子模拟两大类。经典电磁理论模拟国内外学者对经典电磁理论的模拟，主要从解析法和数值模拟技术两个方面开展，按载流子类型可分为单极性载流子模型模拟和双极性载流子模型模拟。传统的模拟一般采用单极性载流子模型，即假设载流子仅为电子或空穴中一类，通过对经典电磁理论的模拟研究电荷的输运。由于经典电磁方程一般很难由解析法直接求解，实际应用中常采用数值分析法。目前能实现此类模拟的商业软件很多，一般都采用有限元数值法，如ANSYS和COMSOLMultiphysics等，它们都以有限元法为基础，通过求解偏微分方程（单场）或偏微分方程组（多场）来实现不同环境下聚合物内部电位、电场、电流等参数的模拟[74,75]。由于这些模拟软件功能完善，在工业和研究领域都得到了广泛的应用。然而，这些模拟软件一般主要针对理想绝缘介质、绝缘结构，但实际的聚合物材料并非理想介质，内部存在着大量的无定形结构和晶体结构，其中的结构、杂质等形成的局域态缺陷将影响聚合物内部的电荷输运。目前，上述模拟软件在对聚合物材料内部的电荷输运模拟时都很难描述这些陷阱对电荷输运的影响。N.F.Mott和R.Gurney通过对绝缘晶体内部电荷输运的研究，提出了空间电荷限制电流理论（SpaceChargeLimitedCurrent,SCLC）[76]。之后A.Many和G.Rakavy在研究单极性载流子输运时，将电荷在陷阱中入陷和脱陷进程引入到模型中，并给出了一些平板电极结构下数值近似模拟的例子[77]。然而，这些研究都局限于研究稳态条件下输运，如稳态直流电导，稳态空间电荷分布。对于介质内部空间电荷等的动态响应建模，还是非常困难。随着空间电荷分布测试技术的发展，越来越多的实验结果表明，介质内部的载流子输运存在着明显的双极性载流子（电子和空穴）现象，因此，J.M.Alison和R.M.Hill基于T.Takada等对脱气XLPE介质在不同极性电场反转周期内空间电荷的动态响应，提出了双极性载流子输运模型（BipolarChargeTransportModel），模型中综合考虑了电荷的电极注入、电荷在陷阱中的俘获-脱陷和极性相反电荷的复合，因此，该模型在描述实际聚合物内部的电荷输运的能力更强[78]。由于双极性载流子输运模型中，电子和空穴载流子都源于电极注入，因此，双极性载流子输运模型又称为双极性电荷注入模型（BipolarChargeInjectionModel）[79]。S.LeRoy等在J.M.Alison模型的基础上，对双极性载流子输运模型的数值算法进行了简化，进一步推进了双极性载流子输运数值模拟在聚合物研究中的应用[80]。目前，通过双极性载流子输运的数值模拟模型，已经能对聚合物内部载流子的迁移、空间电荷的形成、内部电场的畸变等聚合物电性能研究中所重点关心的参数进行动态的模拟仿真。纳米复合介质分子模拟聚合物分子模拟可以从物理和化学角度预测材料的不同特性。分子模拟基于单个原子或分子的物理特性，通过对一定量原子或分子的共聚形成的聚集体计算模拟，预测材料的特性[34,35]。在电介质绝缘领域，聚乙烯由于分子结构简单、理论研究和实际应用最为广泛，常作为建立原子模型的标准聚合物介质。早在1997就有学者采用分子模拟技术预测聚乙烯材料内部的陷阱特性，并用于研究微观缺陷和空间电荷的形成之间的联系。一般而言，分子模拟技术主要可分为两大类：第一原理方法（ab-initioquantummethod）和经典分