23晶体的结构缺陷精简

无机材料科学基础第三节晶体结构缺陷ImperfectionsincrystalsW样品的场离子(Fieldion)显微分析照片无机材料科学基础学习内容1、点缺陷2、固溶体3、非化学计量化合物4、固溶体的研究方法5、线缺陷（位错）无机材料科学基础NowWhatDoYouSee?VacancyInterstitial无机材料科学基础缺陷种类Imperfections,Defects1、点缺陷（Pointdefects）：最简单的晶体缺陷，在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构的正常排列。在空间三维方向上的尺寸都很小，约为一个、几个原子间距，又称零维缺陷。包括空位、间隙原子、杂质、溶质原子等。2、线缺陷（Lineardefects）：在一个方向上的缺陷扩展很大，其它两个方向上尺寸很小，也称为一维缺陷。主要为位错。3、面缺陷（Interfacialdefects）：在两个方向上的缺陷扩展很大，其它一个方向上尺寸很小，也称为二维缺陷。包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等。无机材料科学基础一点缺陷PointDefects分类：1）晶格位置缺陷（热缺陷）正常位置上的结点未出现原子，形成空位,本来不该有的地方出现了原子，称为填隙原子。形成原因：热起伏（主要是温度变化）2）组成缺陷（杂质缺陷）外来杂质进入晶格中。形成原因：杂质引起3）电子缺陷（非化学计量化合物）晶体中某些个别电子处于激发态，离开原来位置形成自由电子形成原因：气氛热缺陷杂质缺陷无机材料科学基础1热缺陷种类肖特基（Schottky）空位：原子迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置，使晶体内部留下空位。弗伦克尔（Frenkel）缺陷：在晶体中形成数目相等的空位和间隙原子。无机材料科学基础两种缺陷特点：（1）两种离子半径相差不大时形成肖特基缺陷，相差加大时形成弗伦克耳缺陷。（2）弗伦克耳缺陷体积不变，肖特基缺陷体积变大。无机材料科学基础缺陷浓度无论是弗伦克耳缺陷还是肖特基缺陷浓度均为下式：C=ns/N==exp[-E/(2kT)]影响缺陷浓度的主要因素:温度和缺陷形成能。例如：NaCl晶体重形成间隙质点能量为11.22~12.98×10-19J，而形成一个肖特基缺陷的能量只需3.20×10-19J。所以在NaCl晶体中，肖特基缺陷要比弗伦克耳缺陷多得多。注意：（1）在晶体中两种缺陷往往同时存在，只不过一种为主。•（2）缺陷形成能的数据由实验结果得到，因此数据不全。无机材料科学基础2.点缺陷的表示方法本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号二、缺陷反应方程式的写法无机材料科学基础错位原子间隙杂质原子间隙阳离子XMXMXMXMXXMMXLXMXMXMXMXMXMXMXMXMXMXXMMXMXMXMXMXMXMXMMIXM阳离子空位阴离子空位无机材料科学基础一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号以MX型化合物为例：1.正常结点的离子：用MM和XX表示。2.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。3.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。4.错位原子错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。无机材料科学基础5.取代离子：当外来杂质L进入MX晶体的主晶格位置时，成为取代离子，若占据M的位置则表示为LM，若进入间隙位置则表示为Li，若取代负离子位置，则表示为LX。6.自由电子（electron）与电子空穴(hole）分别用e，和h·来表示。其中右上标中的一撇“'”代表一个单位负电荷，一个圆点“·”代表一个单位正电荷。无机材料科学基础7.带电缺陷在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e'，写成VNa'，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl·，带一个单位正电荷。即：VNa'=VNa＋e'，VCl·=VCl＋h·。无机材料科学基础【例】NaCl晶体中可能出现的点缺陷：a)Na+格点位置的空位，表示为。由于Na+的缺失，该空位缺陷的有效电荷数是0(+1)=1，所以上标是一小撇。b)Cl格点位置的空位，表示为。Cl的缺失而出现的空位缺陷的有效电荷数是0(1)=+1，所以上标是一小圆点。c)Na+处于间隙位置，表示为。缺陷的有效电荷就是Na+所带的+1价电荷，所以上标是一小圆点。'NaVClVNai14无机材料科学基础其它带电缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa·，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。缺陷的有效电荷为(+2)(+1)=+1。如果Ca2+进入间隙位置，则这种间隙式杂质缺陷表示为。2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。Cai无机材料科学基础8.缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。无机材料科学基础二固溶体（杂质缺陷）•一、固溶体的概念和分类•定义：两种或两种以上的组分，在固态条件下相互溶解形成的。组分高的称为溶剂，组分含量低的称为溶质。•固溶体即固体溶液。无机材料科学基础固溶体、化合物和混合物比较（以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例）固溶体化合物混合物形成方式反应式化学组成混合尺度结构相组成掺杂溶解B2-xAxO3-x/2原子（离子）尺度与B2O3相同均匀单相化学反应AO＋B2O3＝AB2O4AB2O4原子（离子）尺度AB2O4型结构单相机械混合AO＋B2O3均匀混合AO＋B2O3晶体颗粒态AO结构＋B2O3结构两相有界面23'222BOBOOAOAVO无机材料科学基础固溶体的分类1、按溶质和溶剂来划分•连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例互相固溶•不连续固溶体：溶质只能以一定的比例和限度溶解于溶剂中。2、按照溶质在溶剂中所占的位置来划分•置换固溶体：溶质置换了正常位置上的质点•间隙固溶体：溶质质点进入溶剂晶体结构间隙位置，成为间隙质点。无机材料科学基础二、置换固溶体•A、形成置换固溶体的条件：•（1）离子尺寸因素•原因：相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体越稳定。12112112115%:15%30%:30%:rrrrrrrrr连续置换固溶体有限置换固溶体不形成固溶体注意：这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。无机材料科学基础举例：•1、MgO－NiO•2、MgO－CaO2222.78%MgNiMgrrr2220.0720.10632.1%0.106MgCaCarrr无机材料科学基础•3、MgO－FeO2220.0720.0828.3%0.082MgFeFerrr无机材料科学基础2、晶体类型•相同类型的晶体才可以形成连续固溶体•例：Al2O3－Cr2O3（刚玉型）•Mg2SiO4－Fe2SiO4（镁橄榄石型）•ThO2－UO2（CaF2型）•MgO－FeO（NaCl型）•可以形成连续置换固溶体•CaO和ZrO2不能形成连续固溶体，但可以形成有限固溶体无机材料科学基础3、电价因素•只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可以形成连续置换固溶体。•Ca2＋＋Al3＋＝Na＋＋Si4＋在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。4、电负性电负性相近的组分易形成固溶体(0.4)，差别较大的组分易生成化合物。无机材料科学基础5、温度和压力温度升高有利于固溶体的形成例：钾长石和钠长石高温下可以混溶，温度降低时脱溶，形成条纹长石。ΔH＝ΔU+PΔV无机材料科学基础（二）、注意事项以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如：rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。无机材料科学基础B、置换固溶体的组分缺陷•产生原因：不等价置换•举例：•氧化钙稳定氧化锆•富铝尖晶石：2''ZrOZrOOCaOCaVO24''2323MgAlOMgMgOAlOAlVO无机材料科学基础三、间隙型固溶体形成间隙型固溶体的条件填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。1杂质质点大小即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。2晶体（基质）结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。沸石ThO2TiO2MgO无机材料科学基础解释：MgO：氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。TiO2：有二分之一的八面体空隙是空的；CaF2：氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。沸石：网状结构，具有隧道型空隙，间隙就更大。对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石萤石TiO2MgO．实验证明是符合的。无机材料科学基础间隙型固溶体原子半径：H:0.046nmB:0.097nmC:0.077nmN:0.071nm2.5.2填隙型固溶体金属和非金属元素H，B，C，N等形成的固溶体一般都是间隙式的30Chapter2StructureofMaterials无机材料科学基础3电价因素外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。例如YF3加入到CaF2中：当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。'322iFCaCaFFFYYF无机材料科学基础三固溶体类型的实验判别对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。无机材料科学基础1、理论密度计算计算方法:1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式由此可见，固溶体化学式的写法至关重要3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：据此，计算出晶胞质量g：V理（含有杂质的）固溶体的晶胞质量g理论密度晶胞体积i0iiiigN的晶胞分子数实际所占分数的原子量质点质量阿佛加德罗常数nii1gg无机材料科学基础二、缺陷反应表示法对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：无机材料科学基础1.写缺陷反应方程式应遵循的原则与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：（1）位置关系（2）质量平衡（3）电中性无机材料科学基础（1）位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。格点即阵点，亦即理想晶体中原子（或离子）所处的位置无机材料科学基础（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反