第一章 液体-溶液界面

第一章溶液(液体)的表面表面和界面(surfaceandinterface)1.1液体的表面1.1.1表面张力和表面自由能1.1.2表面热力学基础1.1.3弯曲液体表面的一些现象1.1.4液体表面张力的测定方法1.2溶液的表面1.2.1溶液的表面张力表面和界面(surfaceandinterface)气-液界面,表面1.1液体的表面液体表面最基本的特性是趋向于自动收缩。当无外力影响时，一滴液体总是自发地趋向于球形。而体积一定的几何形体中球体的面积最小。故一定量的液体由其它形状变为球形时总伴随着面积的缩小。例如：水银珠叶子上的水珠为什么？？1.1.1表面张力和表面自由能因为液体表面分子与液体内部分子所处环境不同（所受力不同）。考虑一种液体与蒸汽平衡的体系，在液体内部每个分子所受周围分子的吸引是各向同性的，彼此互相抵消。故处于溶液内部的分子可自由运动无需做功。而处于表面上的分子则不同，由于气相密度小，表面分子受液体内部的吸引力要大于外部气体分子对它的引力，所以表面层分子受到一指向内部的合力。表面张力（surfacetension）液膜自动收缩实验：将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。欲保持液膜则必须施一适当大小的外力于活动边上。（假设：金属丝与边框的摩擦力忽略不计）这个现象说明液体表面存在收缩力。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时2Fl代表液体的表面张力系数，即垂直通过液体表面上任一单位长度与液面相切的力,简称表面张力（surfacetension）。是液体基本物化性质之一，通常以mN/m为单位。l:是滑动边的长度，单位为m,因膜有两个面，所以边界总长度为2l，在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表示，单位是N·m-1。如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。表面张力的实验证实表面张力与分子间作用力密切相关1.极性物质的非极性物质2.结构相似时，分子量越大，越高3.芳环或共轭双键一般饱和碳氢化合物4.一般有机液体的在20-50mN/m5.水是常见液体中表面张力最高的约72mN/m6.熔盐及液体金属最高。Hg486.520,Fe18801550,He0.3651K表面张力的一些规律当分子从液体内部移向表面时，须克服此力作用做功。使表面分子能量要高于内部分子能量。于是当液体表面积增加（即把一定数量液体内部分子转变为表面上分子）体系总能量将随体系表面积增大而增大。表面（过剩）自由能：对一定量的液体，在恒定T，P下，体系增加单位表面积外界所做的功。即增加单位表面积体系自由能的增加。在恒温恒压条件下：dG=γdAγ=△G/A故表面张力γ：为恒温恒压下增加单位表面积时体系Gibbs自由能的增量，称其为比表面自由能，简称表面自由能。国际通用单位：J/m2从能量角度研究液体表面自动收缩现象：表面自由能dG=-SdT+VdP+γdA注意：表面自由能并非表面分子总能量，而是表面分子比内部分子自由能的增加。综上所述：液体表面张力和表面自由能是分别采用力学和热力学方法研究液体表面性质时所用的物理量。􀀵Guggenheim---界面相把表界面看作是分隔相邻二体相（α相/β相）的一相。此表面有一定的厚度及体积。α相→β相性质的所有变化均在界面相中发生。当用热力学处理时，除了与A相关项外，其处理方法与体相类似。􀀵Gibbs---相界面把表界面看作是分隔相邻二体相（α相/β相）的数学平面。此表面无厚度及体积，称之为Gibbs表面。将α、β相性质均不变的扩展至此界面，由此求算出溶质(或溶剂)的总量与实际量相比，可求算出某一组分的吸附量（表面过剩量）。两种表面的假设模型1.1.2表面热力学基础dU=dQ+dW=TdS-PdV+Σμidni+γdAdH=TdS+VdP+Σμidni+γdAdF=-SdT-PdV+Σμidni+γdAdG=-SdT+VdP+Σμidni+γdA表面热力学基本公式恒定所有强度变数条件下，积分上式:G=Σμini+γA在不考虑界面贡献时:G’=Σuini故γ=(G-G’)/A即：相同数量分子处于表面上的单位面积自由能与处于体相单位面积自由能之差。考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加γdA一项,即:即：表面自由能在不同条件下分别等于增加单位面积时体系内能增加、焓增加、自由能增加或Gibbs自由能增加。可知：γ=(dU/dA)S.V.ni=(dH/dA)S.P.ni=(dF/dA)T.V.ni=(dG/dA)T.P.ni表面自由能由：dU=dQ+dW=TdS-PdV+Σμidni+γdAdH=TdS+VdP+Σμidni+γdAdF=-SdT-PdV+Σμidni+γdAdG=-SdT+VdP+Σμidni+γdA也可以把上述包含界面的体系等效为由两个均匀的体相、和界面s组成的体系由于U、H、F、G、S、V均为广度量，因此从上述诸式可得ssssiiissssidUUUTdSSSPdVVVdnnndAdUTdSPdVdndUTdSPdVdndUTdSPdVdndA,,,,,,ssssssssiiiissssSVnSpnTVnTpnUHAGAAAA∂Fs表面自由能模型1、若在等温、等压、恒组成条件下对Fs,Gs的微分式进行积分，可得可见，上面两式实际上是等效的。另一方面，当不考虑界面贡献时：比较两式可得：,iiGn,sGGA可见，表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。这也是为什么称γ为比表面过剩自由能的原因。sssiissiisssApVAnGAnGAPVFsFs表面自由能模型2、若采用吉布斯界面模型（几何面），且体系为纯液体。则有：Vs=0,ns=0dUs=TdSs+dA=dHsdFs=-SsdT+dA=dGs恒温恒压下：=Gs/A=Fs/A可见，对纯液体，是单位面积等效表面所具有的自由能。表面熵和表面总能表面熵是指在等温等压下，一定量的液体增加单位表面积时熵的增量。由dFs=-SsdT+dA=dGs可得上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定的表面熵值。已知一般液体的表面张力温度系数为负值，因此表面熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到表面，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起熵增。换言之，表面熵为正值可理解为是表面层疏松化的结果。,,,,iisTpnApnSSAT表面总能是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。即对吉布斯界面，有Vs=0,ns=0,根据dUs=TdSs+dA因此,,ATpnUA,,,,ssiissTpnTpnUSTAA,,sisApnTT显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面积的可逆功和可逆热（）。扩展表面时，为使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展表面必须使T下降。RQTS由于右方两项均为正值，因此,,sisTpnUA即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定律比较，表面总能为表面功和表面热的加和。表面张力与温度的关系温度升高，表面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：BB,,,,)()(nPAnPTTAS等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用:Vm2/3=k（Tc-T-6.0）式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。影响表面张力的其它因素（1）分子间相互作用力的影响（2）压力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的作用力的大小，一般作用越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。压力的影响压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑a)p增加，两相间密度差减少，γ减小b)p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此γ减小c)p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低以上三种情况均表明，p增加，γ减小但从有关公式可知,,TpTAVpA上式表明，p增加，γ增加实验结果是，在某些情况下p增加，γ减小。但在另一些情况下，p增加，γ增加。可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二组分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。表面自由能和表面张力的微观解释由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因。表面自由能和表面张力的微观解释从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密度将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此，表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，吸引力占优势。1.1.3弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。Ps=Po-Po=0弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+PsPo为大气压力，Ps为附加压力。弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对于球面）：'s2RP根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：)11('2'1sRRPYoung-Laplace一般式的推导1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)