周环反应(简)

JiayingUniversity1周环反应周环反应简介电环化反应环加成反应σ-迁移反应学习要求学习内容JiayingUniversity2学习要求1.了解Woodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的提出和基本内容。2.能用前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、环加成、σ-迁移）。3.能判断电环化反应和环加成反应中的“允许”和“禁阻”及产物的构型。重点：对分子轨道理论、过渡态理论及立体化学的理解和运用，前线轨道理论在电环化反应中的应用。难点：写出周环反应的合理产物构型。JiayingUniversity3作业教材P.186~188习题：1、2、4、6、8、9、10JiayingUniversity4周环反应简介3.周环反应：通过环状过渡态而进行的反应。有机反应按共价键断裂的方式分为三类：1.自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。自由基反应一般在光或热的作用下进行。2.离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应。离子型反应一般在酸、碱等极性试剂的作用下进行。它又分为亲核反应和亲电反应。自由基自由基中间体产物反应物离子中间体产物JiayingUniversity5在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状过渡态。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂与反应有什么关系。这类反应化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心反应叫周环反应。周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concertedreaction)。周环反应简介反应物环状过渡态产物JiayingUniversity6③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。⑤反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化.周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。周环反应的特点：①反应进行的动力，是加热或光照。②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。JiayingUniversity71.环加成反应Diels-Alder反应：2.电环化反应：3.迁移反应主要的三类周环反应：JiayingUniversity8电环化反应(ElectrocyclicReactions)在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。CH3CH3hvCH3HCH3HCH3CH3sp3sp2sp3电环化反应是可逆反应。一、电环化反应JiayingUniversity91.4n个π电子体系HHCH3CH3△HCH3HCH3HCH3HCH3νh△HHCH3CH3立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。对旋1顺旋1顺旋2JiayingUniversity10例1例2构型表达方式！HHHHHHJiayingUniversity11讨论：hv(1)(2)(3)phph???HHphph(4)HH?HH顺旋（4n)加热JiayingUniversity122.4n+2个π电子体系CH3HCH3HCH3CH3HH△νhCH3HCH3H立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。对旋顺旋JiayingUniversity13HH△HH×△4n体系对旋禁阻4n+2体系对旋允许讨论：JiayingUniversity143.Woodward-Hoffmann规则4n4n+2注意：（1）开环反应还要注意位阻问题（2）本身是环状化合物的方向判断电环化反应立体选择性规律共轭多烯π电子数加热光照顺旋对旋对旋顺旋JiayingUniversity154.解题思路①确定π电子体系及参与成键的π电子数目；②成键方式（是对旋还是顺旋）；③构型的表示（必要时注意位阻）。HH△HHH△HH4n体系顺旋允许4n+2体系对旋允许JiayingUniversity16完成下列反应式：hv(1)(2)(3)phph???HHphph(4)HH?HHHHhv(1)(2)(3)phph???HHphph(4)HH?HH顺旋（4n+2)光照1.2.JiayingUniversity17二、电环化反应机理1.前线轨道理论HOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被电子占据的能量最高的π轨道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道日本福田谦一1981年获诺贝尔化学奖(1)在周环反应中，起决定作用的是前线电子和前线轨道（最高占据轨道HOMO和最低未占轨道LUMO）。HOMOLUMOHOMOLUMO最高占据轨道HOMO最低未占轨道LUMO1,3丁二烯JiayingUniversity18(2)热反应为基态反应；光反应为激发态反应。(3)单分子反应只涉及分子的HOMO。前线轨道理论要点：(1)在周环反应中，起决定作用的是前线电子和前线轨道（最高占据轨道HOMO和最低未占轨道LUMO）。（4）双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。（5）有效成键需轨道对称性匹配或者说相位相同。JiayingUniversity192.电环化反应机理——前线轨道理论的应用(1)4n个π电子体系单分子反应只涉及分子的HOMOHOMOLUMOHOMOLUMO加热（基态）2(HOMO)12341234顺旋1顺旋允许,对旋禁阻。光照（激发态）3(HOMO)12341234对旋hv对旋允许,顺旋禁阻。JiayingUniversity20己三烯（共轭三烯）π分子轨道HOMOHOMOLUMOLUMO(2)4n+2个π电子体系热对旋，光顺旋JiayingUniversity21共轭多烯π电子数加热光照4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋电环化反应立体选择性规律总结JiayingUniversity22环加成反应（CycloadditionReactions）括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。+hv+[2+2]环加成[4+2]环加成一、环加成反应两分子烯烃或多烯烃生成环状化合物的反应。JiayingUniversity231.[4+2]环加成(4n+2体系)热反应：允许；光反应：禁阻。加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。动画O+O80℃苯OOHJiayingUniversity242.[2+2]环加成(4n体系)热反应：禁阻；光反应：允许。+同面-同面hv++反应具有很好的立体选择性。JiayingUniversity253.环加成反应规则电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许环加成反应的选择性JiayingUniversity26光照对旋HH57812346HH12346578OOOHHOOO光照HHOOO①Na2CO3溶液②Pb(OAc)2baseketene4.环加成反应的应用协同反应具有高度立体专一性。JiayingUniversity27二、环加成反应机理基本原则：环加成反应为双分子反应，前线轨道为一分子的HOMO和另一分子的LUMO，两个轨道的对称性相符合，反应允许，否则反应禁阻。2(LUMO)1(HOMO)3(LUMO)2(HOMO)JiayingUniversity281.[4+2]环加成(4n+2体系)2(LUMO)1(HOMO)3(LUMO)2(HOMO)丁二烯+乙烯轨道对称性相符，反应允许！(1)基态时（加热条件）JiayingUniversity292(LUMO)1(HOMO)4(LUMO)3(HOMO)激发态时（光照条件）轨道对称性不相符，反应禁阻！(2)激发态时（光照条件）HOMOLUMO)×JiayingUniversity30HOMOLUMO乙烯Ψ1乙烯Ψ2激发态：HOMOLUMO乙烯Ψ2乙烯Ψ2对称性不符，反应禁阻对称性相符，反应允许基态：2.[2+2]环加成(4n体系)乙烯+乙烯(1)基态时（加热条件）JiayingUniversity31总结环加成反应电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许环加成反应的立体选择性(同面-同面)JiayingUniversity32迁移反应在加热条件下，烯烃或共轭多烯体系中，一个原子的σ键迁移到另一个碳原子上，随之π键发生转移的反应。CHCHCHCHCHCH2CH2YY=C,H1234567CHCHCHCHCHCH2CH2Y1234567CHCHCHCHCHCH2CH2Y1234567[1,3]σ迁移[1,5]σ迁移JiayingUniversity331.[1,j]迁移一.键迁移的类型和方式反应经历环状过渡态，旧键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。HCH3123150℃123HCH3（1）1,3-σ迁移JiayingUniversity34CH3CH312345[1，5]碳迁移[1，5]氢迁移CH3CH3CH3CH3H12345（2）1,5-σ迁移CH3CH3H12345生成更稳定的产物=1,5-H迁移动画JiayingUniversity35例：CD2CH2HCD2H[1,5]氢移位△H2CHOCH3C9H17HHOCH3C9H17H2CH氢移位[1,7]JiayingUniversity36CCCCCCCCCC543215'4'3'2'1'ij[3,3]迁移CCCCCCCCCC1'2'3'4'5'123452.[i,j]迁移[3,3]迁移3'2'1'3213'2'1'321（1）[3,3]σ迁移CHCH2CH2CHCHCHCH2CH2123′′′12345CHCH2CH2CHCHCHCH2CH2123′′′12345规律：1,1′断，3,3′连，双键前移。JiayingUniversity37（a）Claisen重排反应200C0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*200C0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相当于进行了两次Claisen重排Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。JiayingUniversity38Claisen重排是协同历程的分子内重排OOOHCH2CH=CH2互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位OHCH2CH=CH2JiayingUniversity39C0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH3H3CCH2CHCH2O**CH2CH=CH2H3COCH3HCH2CH=CH2H3COHCH3*JiayingUniversity40OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH△**邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大价值：JiayingUniversity41（b）Cope重排反应H3C300℃H3CH3CROOCH3CROOC150℃JiayingUniversity42OCH3CH3CH3CH3HOH3CH3CHHH3CH3CH3CH3CH3CH3CCope重排通常认为经过椅式过渡态Cope重排在合成上具有重要价值：JiayingUniversity43二、键迁移的机理一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。1.氢原子参加的[1,j]迁移在加热条件下：（1）[1,3]H异面迁移对称性允许，但过渡态能量高，同面迁移对称性禁阻；（2）[1,5]H同面迁移是允许的，容易。单分子反应，前线轨道为自由基的HOMOJiayingUniversity44氢原子参加的[1，j]迁移j个碳的共轭自由基的HOMO戊二烯自由基轨道为：JiayingUniversity4513579异面同面异面同面HOMOJiayingUniversity46HHOMOH[1,5]迁移同面迁移,对称性允许戊二烯基烯丙基HH[1,3]迁移同面