肉桂酸制备

实验五肉桂酸的制备一、实验目的和要求1、熟悉Perkin反应的原理，了解肉桂酸的制备原理。2、掌握回流装置的安装及回流操作的控制方法。3、学习从复杂体系中分离出产物的操作方法。二、反应原理芳香醛和酸酐在碱性催化剂存在下，可发生类似羟醛缩合的反应。生成α、β不饱和芳香酸，称为Perkin反应。催化剂通常是用相应酸酐的羧酸钾或钠，有时也可用K2CO3或叔胺代替，典型的例子是肉桂酸的制备。碱的作用是夺取酸酐的α氢原子，使α碳原子成为碳负离子，接着碳负离子与芳醛上的羰基碳原子发生亲核加成，再经β消去反应，产生肉桂酸盐。反应完成后，从母液体系中分离出产物的操作方法和技巧，是本实验的另一个重点，苯甲醛具强刺激气味，取用和处置需特别注意密闭，以严控挥发量。产物肉桂酸是生产冠心病药物“心可安”的重要中间体，其酯类衍生物是配制香精和食品香料的重要原料，它在农用塑料和感光树脂等精细化工产品的生产中也有着广泛的应用。三、试剂苯甲醛2.5ml（2.7g，0.025mol）、无水醋酸钾（或碳酸钾）2.5g（0.025mol）、乙酸酐7.0ml（7.5g，0.075mol）、无水碳酸钠10g、pH试纸、活性炭4.5g、浓盐酸15ml四、实验仪器250ml三口烧瓶、冷凝管（直管、球型、刺型均可）、温度计（250℃）、注射器（2.5ml），电子称、量筒（25ml、100ml各1）、加热套、200ml烧杯、保温漏斗、布氏漏斗、滤纸。五、操作步骤1、在250ml三口烧瓶中加入2.5g研细的无水醋酸钾（或碳酸钾）、2.5ml新蒸馏的苯甲醛（用注射器取）、7.0ml乙酸酐，摇动使其混合均匀。三口烧瓶中间口接上冷凝管，空气冷凝即可，侧口其一装温度计，另一个用塞子塞上。+CHO(CH3CO)2O170-180C_CH3COOK_CH=CH_COOHCH3COOH+2、用加热套低电压温和加热，使反应液温度计指示在140～150℃范围内，保持温和回流。如果加热过于激烈，易使生成的肉桂酸脱羧生成苯乙烯，苯乙烯在此温度下聚合生成焦油。50min后停止加热，冷却至室温。3、把7g碳酸钠溶于60ml水中，溶解后，加入三口瓶中，摇动烧瓶进行中和，使溶液呈弱碱性，控制pH＝8较合适，可补加1~3g碳酸钠。可以观察到母液体系分为油相和水相。产物以肉桂酸钠的形式存在于水相中。4、油相和水相的分离a、b法任选a水蒸汽夹带法：采用蒸馏装置，先让残存在油相中的苯甲醛随水蒸气离开母液并收集。再向体系中加入2-3g活性炭并加热，以吸附剩余油相（焦油等），通过菊花滤纸过滤，将水相转移至干净的200ml烧杯中。b吸附法：向体系中加入6g活性炭后，采用回流装置，温和加热至接近沸腾（85℃左右），让活性炭充分吸附油相，冷却至室温，通过菊花滤纸过滤，将水相转移至干净的200ml烧杯中。5、慢慢地用大约10ml浓盐酸进行酸化，至pH＝3。冷却静置，等待肉桂酸慢慢充分结晶。进行减压过滤。停止减压后，晶体用少量冷水浸润、洗涤，继续减压把水分抽干。6、若产物颜色较深，可用大约40ml水，参照步骤3，4，5进行重结晶操作，碳酸钠、浓盐酸用量由pH确定，活性炭用量2.0g。7、在100℃下干燥，可得1.0~1.5g产品。六、注意事项1、所用仪器须干燥。因乙酐遇水能水解成乙酸，无水CH3COOK吸水性很强，遇水失去催化作用，影响反应进行。2、加热回流，控制反应呈微沸状态即可，如果反应液激烈沸腾易使乙酸酐蒸气从冷凝管送出，还会使生成的肉桂酸脱羧生成苯乙烯，苯乙烯在此温度下聚合生成焦油。反应时间过长，也会生成苯乙烯低聚物。七、思考题1.热过滤前的母液中含有哪些组分？2.制备肉桂酸时，往往出现焦油，它是怎样产生的？又是如何除去的？答：产生焦油的原因是：在高温时生成的肉桂酸脱羧生成苯乙烯，苯乙烯在此温度下聚合所致，焦油中可溶解其它物质。产生的焦油可用活性炭与反应混合物碱溶液一起加热煮沸，焦油被吸附在活性炭上，经过滤除去。3.在肉桂酸的制备实验中，能否用浓NaOH溶液代替碳酸钠溶液来中和水溶液？答：不能，因为浓NaOH溶液易使未转化的苯甲醛发生歧化反应生成苯甲酸，苯甲酸为固体不易与肉桂酸分离，产物难纯化。4.具有何种结构的醛能进行Perkin反应？5.反应中，如果使用与酸酐不同的羧酸盐，会得到两种不同的芳香丙烯酸，为什么？答：酸性条件下，羧酸盐自身也能形成碳负离子，因而反应体系中存在两种不同的碳负离子。6.苯甲醛和丙酸酐在无水丙酸钾存在下相互作用得到什么产物？写出反应式？答：附录无水碳酸钠在水中溶解度单位：g/100g水273K283K293K303K313K333K353K363K7.012.521.539.749.046.043.943.9苯甲醛醛基直接与苯基相连接而生成的化合物。广泛存在于植物界，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。在多种植物的精油中含有少量游离的苯甲醛。无色液体，具有类似苦杏仁的香味，曾称苦杏仁油。分子量106.12熔点－26℃，沸点178℃，相对密度1.0415（10／4℃）。能与乙醇、乙醚、氯仿等混溶，微溶于水。能进行水蒸气蒸馏。苯甲醛在工业中主要由甲苯在催化剂(五氧化二钒、三氧化钨或三氧化钼)作用下以空气或氧进行气相氧化；或者在光照下将甲苯氯化成氯化苄，然后再水解、氧化；也可氯化成二氯甲基苯再水解。苯甲醛是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料，还可用作溶剂、增塑剂和低温润滑剂等。健康危害：本品对眼睛、呼吸道粘膜有一定的刺激作用。由于其挥发性低，其刺激作用不足以引致严重危害。肉桂酸【分子量】148.17【密度】1.245【熔点（℃）】133【沸点（℃）】300【性状】白色至淡黄色粉末。【溶解情况】１克能溶于２L水中（２５℃），在热水中溶于６ml乙醇中，可以任意比例溶于苯、丙酮、乙醚、冰乙酸、二硫化碳等溶剂中。【用途】一．肉桂酸在香精香料食品添加剂中的应用1.调制苹果、樱桃、可作为苹果香精、樱桃香精、水果香精、花香香精调和使用。2.可作为芳香混合物，用于香皂、香波、洗衣粉、日用化妆品中。3.有抑制形成黑色酪氨酸酶的作用，对紫外线有一定的隔绝作用，能使褐斑变浅、甚至消失，是高级防晒霜中必不可少的成分之一。4.肉桂酸本身就是一种香料，具有很好的保香作用，通常作为配香原料，可使主香料的香气更加清香挥发。肉桂酸的各种酯（如甲、乙、丙、丁等）都可用作定香剂，用于饮料、冷饮、糖果、酒类等食品。5.肉桂酸用微生物酶法合成L-苯丙氨酸。L-苯丙氨酸是重要的食品添加剂—甜味阿斯巴甜（Aspartame）的主要原料。6.可用在葡萄酒中，使其色泽光鲜。肉桂酸具有很强的兴奋作用，可广泛直接添加于一切食品中。利用肉桂酸的防霉防腐杀菌可应用于粮食、蔬菜、水果中的保鲜、防腐。二．肉桂酸在医药工业中的应用医药工业中，可用于合成治疗冠心病的重要药物乳酸可心定和心痛平，及合成氯苯氨丁酸和肉桂苯哌嗪，用来制造“心可安”，局部麻醉剂、杀菌剂、止血药等。还可合成氯苯氨丁酸和肉桂苯哌嗪，用作脊锥骨骼松弛剂和镇痉剂。主要用于脑血栓，脑动脉硬化，冠状动脉硬化等病症。对肺腺癌细胞增殖有明显抑制作用。肉桂酸是A－５４９１人肺腺癌细胞有效的抑制剂，在抗癌方面具有极大的应用价值。三．肉桂酸在美容方面的应用肉桂酸可应用于美容方面，酪氨基酸酶是黑色素合成关键酶，它启动了由酪氨酸转化为黑色素生物聚合体的级链反应，肉桂酸有抑制形成黑色酪氨酸酶的作用，对紫外线有一定的隔绝作用，能使褐斑变浅，甚至消失，是高级防晒霜中必不可少的成分之一。肉桂酸显著的抗氧化功效对于减慢皱纹的出现有很好的疗效。四．肉桂酸在有机合成化工方面的应用在有机化工合成方面，肉桂酸可作为镀锌板的缓释剂，聚氯乙烯的热稳定剂，多氨基甲酸脂的交联剂，乙内酰和聚己内酰胺的阻燃剂，化学分析试剂。也是测定铀、钒分离的试剂；它还是负片型感光树脂的最主要合成原料。主要合成桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯和侧基为肉桂酸酯的环氧树脂。应用于塑料方面，可用作PVC的热稳定剂，杀菌防霉除臭剂，还可添加在橡胶、泡沫塑料中制成防臭鞋和鞋垫，也可用于棉布和各种合成纤维、皮革、涂料、鞋油、草席等制品中防止霉变。【其他】受热时脱羧基而成苯乙烯。氧化时生成苯甲酸。