用磁控溅射制备薄膜材料的概述

用磁控溅射制备薄膜材料的概述1.引言溅射技术属于PVD（物理气相沉积）技术的一种，是一种重要的薄膜材料制备的方法。它是利用带电荷的粒子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质制成的靶电极（阴极），并将靶材原子溅射出来使其沿着一定的方向运动到衬底并最终在衬底上沉积成膜的方法。磁控溅射是把磁控原理与普通溅射技术相结合利用磁场的特殊分布控制电场中的电子运动轨迹，以此改进溅射的工艺。磁控溅射技术已经成为沉积耐磨、耐蚀、装饰、光学及其他各种功能薄膜的重要手段。2.溅射技术的发展1852年，格洛夫(Grove)发现阴极溅射现象，从而为溅射技术的发展开创了先河。采用磁控溅射沉积技术制取薄膜是在上世纪三四十年代开始的，但在上世纪70年代中期以前，采蒸镀的方法制取薄膜要比采用磁控溅射方法更加广泛。这是凶为当时的溅射技术140刚起步，其溅射的沉积率很低，而且溅射的压强基本上在lpa以上但是与溅射同时发展的蒸镀技术由于其镀膜速率比溅射镀膜高一个数量级，使得溅射镀膜技术一度在产业化的竞争中处于劣势溅射镀膜产业化是在1963年，美国贝尔实验室和西屋电气公司采用长度为10米的连续溅射镀膜装置，镀制集成电路中的钽膜时首次实现的。在1974年，由J．Chapin发现了平衡磁控溅射后，使高速、低温溅射成为现实，磁控溅射更加快速地发展起来。溅射技术先后经历了二级、三级和高频溅射。二极溅射是最早采用，并且是目前最简单的基本溅射方法。二极溅射方法虽然简单，但放电不稳定，而且沉积速率低。为了提高溅射速率以及改善膜层质量，人们在二极溅射装置的基础上附加热阴极，制作出三极溅射装置。然而像这种传统的溅射技术都有明显的缺点：1）．溅射压强高、污染严重、薄膜纯度差2）．不能抑制由靶产生的高速电子对基板的轰击，基片温升高、淀积速率低3）．灯丝寿命低，也存在灯丝对薄膜的污染问题3.磁控溅射的原理：磁控溅射就是以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高工作气体的电离率和有效利用电子的能量。具有低温、高速两大特点。电子在加速的过程中受到磁场洛仑兹力的作用，被束缚在靠近靶面的等离子体区域内：F=－q(E+v×B)电子的运动的轨迹将是沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。即磁场的存在将延长电子在等离子体中的运动轨迹，提高了它参与原子碰撞和电离过程的几率，因而在同样的电流和气压下可以显著地提高溅射的效率和沉积的速率。具体地说来磁控溅射系统在真空室充入0.1～1OPa压力的惰性气体(Ar)，作为气体放电的载体，阴极靶材的下面放置100～1000Gauss强力磁铁。在高压作用下Ar原子电离成为Ar+离子和电子，产生等离子辉光放电，电子在加速飞向基片的过程中，受到电场产生的静电作用力和磁场产生的洛伦兹力的共同作用(正交电磁场作用)，产生漂移，并做跳栏式的运动。这会使电子到达阳极前的行程大为延长，在运动过程中不断与Ar原子发生碰撞，电离出大量的Ar+离子。磁控溅射时，电子的能量充分用于碰撞电离，使等离子体密度比二极溅射的密度提高约一个数量级。一般靶材刻蚀速率，相应的镀膜速率与靶面电流密度成正比，于是磁控溅射的镀膜速率相比一些普通溅射技术大大提高。经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，最终落在基片、真空室内壁及靶源阳极上。而Ar+离子在高压电场加速作用下，与靶材的撞击并释放出能量，导致靶材表面的原子吸收Ar+离子的动能而脱离原晶格束缚，呈中性的靶原子逸出靶材的表面飞向基片，并在基片上沉积形成薄膜。由于电子必须经过不断地碰撞才能渐渐运动到阳极，而且由于碰撞，电子到达阳极后其能量已经很小，对基板的轰击热也就不大，这就是磁控溅射基板温升低的主要机理。另一方面，加上磁场后大大加大了电子与氨原子碰撞的几率，进而大大促进了电离的发生，电离后再次产生的电子也加入到碰撞的过程中，从而能将碰撞的几率提高好几个数量级。这就是磁控溅射沉积速率高的原因。4.应用举例1）制备薄膜磁头的耐磨损氧化膜硬盘磁头进行读写操作时与硬盘表面产生滑动摩擦，为了减小摩擦力及提高磁头寿命，目前磁头正向薄膜化方向发展。绝缘膜和保护膜(即AL2O3、SiO2氧化物薄膜)是薄膜磁头主要构成成份。对薄膜磁头的耐磨损膜的要求是耐冲击性好，耐磨性好，有适当的可加工性以及加工变形小，通常采用反应溅射法制备该种薄膜。为了防止基片升温过高，溅射镀膜过程中要对基片进行冷却。2）制备硬质薄膜目前广泛使用的硬化膜是水溶液电镀铬。电镀会使钢发生氢脆，而且电镀速度慢，造成环境污染。如果采用金属Cr靶，在N2气氛中进行非平衡磁控溅射镀膜，可以在工件上镀覆Cr、CrNX等镀层，代替水溶液电镀用于旋转轴和其它运动部件。3）制备切削刀具和模具的超硬膜采用普通化学气相沉积技术制备TiN、TiC等超硬镀层，温度要在1000℃左右，这已经超过了高速钢的回火温度，对于硬质合金来说还可能使镀层晶粒长大。而采用对向靶溅射沉积单相TiN薄膜，溅射时间只需10～15min，基片温度不超过150℃，得到的TiN薄膜硬度最高可达HV3800。利用非平衡磁控溅射法制备的TiN镀膜，通过膜层硬度和临界载荷实验以及摩擦实验，表明膜层硬度已经达到和超过其它离子镀膜的效果。4）制备固体润滑膜固体润滑膜MoS2薄膜已成功应用于真空工业设备、原子能设备以及航空航天领域，对于工作在高温环境的机械设备也是毕不可少的。虽然MoS2可用化学反应镀膜法制备，但溅射镀膜发得到MoS2薄膜致密性好，膜基附着力大，添加Au(5wt%)的MoS2膜，其致密性和附着性更好，摩擦系数更小。5）制备光学薄膜溅射法是目前工业生成中制备光学薄膜的一种主要的工艺。长期以来，反应磁控溅射技术主要用于工具表面镀制TiN等超硬膜以及建筑玻璃、汽车玻璃、透明导电膜等单层或简单膜层。近年来，光通信，显示技术等方面对光学薄膜的巨大需求，刺激了将该技术用于光学薄膜工业化生产的研究。5.沉积工艺参数对薄膜附着能力的影响附着性能是制约溅射薄膜使用性能及工作可靠性的关键因素。随着磁控溅射技术的不断发展和完善，薄膜的附着性能有了较大的改善。具体到各种薄膜/基体的使用性能，溅射过程的工艺条件起了重要的作用，工艺条件已成为影响薄膜/基体附着性能的主要因素。1）基体表面温度提高基体温度有利于薄膜和基体间原子的相互扩散，而且会加速化学反应，从而有利于形成扩散结合和化学键附着，使附着力增加。当基体温度较低时，形成膜的原子活性受到限制，形核密度较低，在界面处容易产生孔隙，形成不完全致密的薄膜；而随着基体温度升高，基体表面活性增强，形核密度变大，沉积速率增加，界面孔隙减少，薄膜/基体界面结合较强，附着性变好。但基体温度过高会使薄膜晶粒粗大，薄膜中热应力增大，薄膜开裂及剥落倾向变大，从而降低薄膜的质量及使用性能。因此要综合考虑基体温度的影响，针对不同的薄膜/基体选择合适的基体温度，得到较好附着性能的薄膜。2)溅射功率在一定的条件下，溅射功率的增加，会使放电载体如氩气的电离度提高，增加离子的密度，提高溅射速率，并使溅射出来的离子具有较高的能量，从而提高薄膜/基体的附着力及薄膜的致密度。相反，溅射功率太低，离子密度小，沉积速度慢，且离子能量低，得到的薄膜结构疏松，膜层附着力差。但是并不是溅射功率越大越有利于薄膜沉积。溅射功率过高会使溅射离子动能大大增加，过高的离子能量会产生较大的基底热效应，还会对薄膜造成损伤，薄膜质量下降。这是因为溅射功率较大时，电离得到的离子具有很高的能量，离子打入靶材的深度增加，能量损失增加，使被溅射原子的逸出难度增加，靶材原子不易逸出，使沉积速率降低。同时，由于溅射功率的增加，使溅射时产生的二次电子增多，对基体会产生一定的加热作用，使基体上沉积的CN基团挥发，也会降低沉积速率。3)溅射气体纯度及压力的影响以常用的Ar气为例。Ar气被电离成Ar离子轰击阴极靶材表面，但仍有一部分Ar离子混入溅射出的靶原子，沉积到基体表面。因此，如果Ar气中杂质过多，膜层中将形成很多缺陷，从而使薄膜结构疏松，降低其表面力学性能，严重影响薄膜质量。Ar气分压大小也是影响薄膜质量的重要因素。溅射压力较小时，溅射出来的原子和气体分子的碰撞次数减少，损失的能量较小，可以提高沉积原子与基体的扩散能力，从而提高薄膜的致密度和附着性；如果溅射气体的压力太小，则溅射靶材原子数目较少，薄膜沉积速率降低，且不能起辉或起辉不足。但如果溅射气压过高，靶材原子与气体的碰撞次数增加，损失能量过多，造成沉积基体的靶材原子能量过低，影响膜层的致密性和附着力。4)靶材的影响靶材作为一种具有特殊用途的材料,具有很强的应用目的和明确的应用背景。脱离开溅射工艺和薄膜性能来单纯地研究靶材本身的性能没有意义。而根据薄膜的性能要求,研究靶材的组成、结构、制备工艺、性能,以及靶材的组成、结构、性能与溅射薄膜性能之间的关系,既有利于获得满足应用需要的薄膜性能,又有利于更好地使用靶材,充分发挥其作用,促进薄膜技术应用的发展。靶材的工艺指标主要包括纯度和结构均匀性。6.展望薄膜与基体间的附着性能是制约磁控溅射薄膜使用的关键因素。改善基体表面状态、优化工艺参数并合理匹配薄膜/基体等都是得到较好附着性能薄膜的有效途径。通过设置成分或结构渐变的过渡层也是改善薄膜/基体附着性和力学性能的有效方法。实际镀膜的过程中，根据具体匹配的基体/薄膜，通过试验找出适宜的工艺条件并得到较好质量的薄膜。另外，平衡磁控溅射是磁控溅射技术的一个重要发明，但其不利于大面积镀膜的缺点使其难以在工业上大范围的推广。1985年非平衡磁控溅射理论的出现解决了这一难题。非平衡磁控溅射的特性就是通过磁控溅射阴极的内、外两个磁极的磁通量不相等，利用其阴极的磁场大量向靶外发散的特性，可将等离子体扩展到远离靶面处，使基片浸没其中，这样有利于以磁控溅射为基础实现大面积离子镀。磁控溅射技术已经在我国的建材、装饰、光学、防腐蚀、工磨具强化、集成电路等领域得到比较广泛的应用，利用磁控溅射技术进行光电、光热、磁学、超导、介质、催化等功能薄膜制备是当前研究的热点。但是，关于非平衡磁控溅射技术尤其是新型沉积工艺，国内了解、研究的单位还很少。因此，我认为我国的研究机构应该把研究的中点多放在对非平衡磁控溅射技术上，不断研发新型沉积工艺。我们还要在已有的理论和技术基础上不断地进行更加广泛更加深入的研究，以求掌握第一手的科研资料来为以后的研究打下基础。