DTA课件-2011化工

差热分析(DifferentialThermalAnalysis)差热分析(DifferentialThermalAnalysis,DTA)：在程序温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。数学表达式：ΔT=TS-TR其中，TS和TR分别代表试样及参比物的温度。得到的温差与温度（或时间）的关系称为差热曲线(TDA曲线)4.差热分析(DTA)参比物(R)：实验温度范围内，不产生任何热效应的已知物质。参比物的温度(TR)与程序温度同步。试样(S)：在程序温度内，能够发生相转变或反应，如相变、熔化、沸腾、蒸发、晶格结构变化、化学反应等。即，在程序温度内，存在热效应（吸热或放热）。4.差热分析(DTA)仪器结构加热炉样品支持器温差热电偶程序控温系统记录仪4.1DTA的基本原理试样S和参比物R分别放在两只坩埚里，再置于加热炉中的支持器上，然后进行等速升温。若试样不发生热效应，则在理想情况下，试样温度TS和参比物温度TR相等，即ΔT=0，差示热电偶无信号输出。当试样上升到某一温度而发生热效应时，试样测试与参比物温度不再相等ΔT≠0，差示热电偶有信号输出。4.1DTA的基本原理无热效应：ΔT=Ts–Tr=C吸热反应：ΔT=Ts–Tr0放热反应：ΔT=Ts–Tr04.2DTA曲线1.基线：ΔT近似于0的区段(oa,de,gh)。2.峰：离开基线后又返回基线的区段(如abd,efg)。3.峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(a~d,e~g)。4.峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(bi)。5.峰面积：峰与内切基线所围之面积(abda)。6.外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(J)。差热谱图中的温度曲线表示参比物温度（或样品温度，或样品附近的其他参考点的温度）随时间变化的情况。峰的方向：习惯上认定正峰为放热，负峰为吸热。差热曲线上的峰数目就是测量温度范围内样品发生相变或化学变化的次数。峰的位置对应着样品发生变化的温度。峰面积是代表反应的热效应总热量，是定量计算反应热的依据。4.2DTA曲线样品支持器和热电偶DTA测试区的热量主要源于热源向样品传递的和反应性试样内部的放热或吸热。容器（皿）试样容器（试样杯、试样皿或坩埚）所用材料应对试样、中间产物、最终产物和气氛是惰性的，既不能有反应活性，也不能有催化活性。Na2CO3的分解温度在石英或陶瓷坩埚中比在铂金坩埚中低，这是由于500ºC左右Na2CO3会与石英或陶瓷中的SiO2反应形成硅酸钠。4.3DTA曲线影响因素(仪器方面)要求：试样与参比物的支持体完全对称，其密度和重量应差别不大、形状相似。差示热电偶接点应按完全等温的方式置于试样与参比物之中。碳酸钠一类碱性物质不能用陶瓷、石英、玻璃、铝坩埚。聚四氟乙烯一类试样不适用陶瓷、玻璃、石英坩埚。磷、硫和卤素的化合物不适用铂坩埚。升温速率的影响升温速率会影响峰的形状、位置、和相邻峰的分辨率。升温速率↑→热惯性→峰值温度↑同时，ΔT↑→峰高↑，峰形变得尖而窄。4.3DTA曲线影响因素(操作方面)加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。常用升温速度：1~10ºC/min，硅酸盐材料：7~15ºC/min。过快的升温速率可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。4.3DTA曲线影响因素(操作方面)适当升温速率使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。通常升温速率控制在5～20ºC/min。气氛的影响Clapeyron方程：dp/dT=ΔH/(TΔV)式中：p是气氛中某种组分的蒸汽压，ΔH是转变的热焓，ΔV是转变前后的摩尔体积差，T是发生转变的绝对温度。4.3DTA曲线影响因素(操作方面)对于不涉及气相的反应，如晶型转变、熔融、结晶等，ΔV基本不变或很少，则P对T影响很小，DTA峰基本不变。对于释放或者消耗气体的反应，如固气热分解、升华、汽化、氧化等，ΔV较大，则P对影响较大，因此峰温有较大的变化，其变化程度与热效应成正比。P提高将使气体分子数增加的反应的Ti，Tf，Tm都向高温移动。试样量的影响试样量越多，试样内传热越慢，形成的温度梯度越大，峰形扩张。分辨率下降，峰值温度移向高温。4.3DTA曲线影响因素(样品方面)以少为原则。50mg以上称为常量；50mg以下称为微量；近来多用1~15mg。试样的粒度、形状的影响试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。试样装填方式4.3DTA曲线影响因素(样品方面)样品粒度要求100~300目(0.04~0.15mm)，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能破坏晶格或分解。装填要求：薄而均匀;试样和参比物的装填情况一致。参比物的影响参比物：热惰性，比热及热传导率应与试样相近。一般用α—Al2O3、煅烧过的MgO、石英砂及金属镍等。4.3DTA曲线影响因素(样品方面)反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。4.4DTA曲线的解析和应用(1)含水矿物的脱水普通吸附水脱水温度：100~110ºC。层间结合水或胶体水：400ºC内，大多数200~300ºC内。架状结构水：400ºC左右。结晶水：500ºC内，分阶段脱水。结构水：450ºC以上。4.4DTA曲线的解析和应用(2)矿物分解放出气体(吸热峰)CO2、SO2等气体的放出(3)氧化反应(放热峰)(4)非晶态物质的析晶(吸热峰)(5)晶型转变(吸热峰或放热峰)(6)熔化、升华、气化、玻璃化转变(吸热峰)4.4DTA曲线的解析和应用SrCO3在空气中分解的DTA-TG曲线比较斜方形到六面体晶型转变4.4DTA曲线的解析和应用CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃烧分解出CO2CaC2O4·H2O的TG和DTA曲线4.4DTA曲线的解析和应用适用于温度突变，重量不变的情况相变如熔融晶体熔化高聚物分解差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry）程序温度下，如果试样发生了热量变化，则试样与参比物间将产生温差ΔT。若使ΔT→0，则需要及时向试样或参比物输入输入能量。因此，只要记录电功率的大小，就可知道试样吸收或放出的热量大小。差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)是在程序温度下测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术。数学表达式：dH/dt=f(T或t)5.差示扫描量热(DSC)动态零位平衡原理：DTA曲线记录的是试样与参比物之间的温差，这种温差(TS-TR)可正也可负。DSC则要求无论试样吸热还是放热，试样与参比物之间的温差始终趋于零，即保持一种动态零位平衡的状态。这也是DSC和DTA技术最本质的不同。5.1DSC的基本原理功率补偿型DSC：在试样放热或吸热时，为了让试样和参照物质保持相同的温度，向试样或参照物质供给热量，并且把单位时间供给的热量作为温度的函数来记录。（特点：精确的温度控制和测量，更快的响应时间和冷却速度和高分辨率）热流束型DSC：在试样放热或吸热时，测出试样和参照物质间的温度差，利用通过校正实验求出的装置定数把温度差转换为热流束并且把它作为温度的函数来记录。（基线稳定，灵敏度高）5.1DSC的基本原理DSC分为功率补偿型和热流型DSC曲线表示是以热流率dH/dt为纵坐标，以时间t或温度T为横坐标。功率差ΔW试样和参比物的功率差ΔW=WS-WRdQs/dt单位时间输入给试样的热量(mJ/s)dQr/dt单位时间输入给参比物的热量(mJ/s)dH/dt单位时间试样的热焓变化(mJ/s)∵ΔW=dQs/dt-dQr/dt=dH/dt∴ΔW=dH/dt=f(T)5.2DSC曲线5.2DSC曲线无热效应时，dH/dt=0吸热时，dH/dt0放热时，dH/dt0dH/dt与T的关系DSC曲线，峰的方向与热力学性质一致，吸热峰（焓增）向上，放热峰（焓减）向下。峰的面积为热焓变化相同点：1.DSC和DTA都是给予试样受热产生热效应而建立的分析方法，因此它们应用的领域实际上是相同的。2.都引入了参比物，都可以根据曲线特征值进行定量计算和分析。5.3DSC和DTA的比较不同点：工作原理不同：DTA只能检测实验与参比物之间的温差(△T),无法建立△H与T之间的联系而DSC能够建立△H与T之间的联系。DTA曲线的纵坐标为温度差（△T）；DSC曲线的纵坐标为功率差（dH/dt）。一般而言，根据二者的工作原理，DTA曲线吸热峰向下，放热峰向上；DSC曲线的吸热峰向上，放热峰向下。5.3DSC和DTA的比较不同点：DSC的灵敏度和精确度高于DTA，而DTA的使用温度高（1500~1700ºC），而DSC的使用温度低（最高为800ºC，一般在600ºC以上）。这决定了二者的应用领域（高温矿物、冶金等常用DTA，有机、高分子及生物化学领域常用DSC）5.3DSC和DTA的比较5.4DSC和DTA的应用定性：峰在温度或时间轴上的位置、形状和峰的数目与物质性质有关。定量：峰面积与反应热有关。5.4DSC和DTA的应用DSC:比热、反应热、玻璃化转变，冷结晶或晶型转变热等热效应；熔融、蒸发、升华等相转变、纯度、反应速度、结晶速度、高聚物结晶度、固化和氧化分解等。DTA:结晶转变、二级转变、追踪熔融、蒸发等相变、研究分解、氧还固相反应。1.物质的鉴定用DTA鉴定化合物，根据每种物质的特征熔融吸热峰鉴定。将试样的DTA曲线与已知物质的DTA曲线卡片(如SadtlerDTA曲线(约2000种物质)，或MackenzicDTA穿孔卡片(1662种物质)比较。5.4DSC和DTA的应用使用DTA卡片需注意使用仪器、试样量、升温速率、气氛等操作条件。1.物质的鉴定每一组分都有相应的特征熔融吸收峰，108ºC、127ºC、165ºC、170ºC、220ºC、257ºC、340ºC。5.4DSC和DTA的应用2.熔点的测定从DTA曲线上确定熔点1)用起始温度Ti2)用外推起始温度Te；3)用峰顶温度Tm；4)用终止温度Tf。5.4DSC和DTA的应用Te受实验条件的影响比Ti，Tm，Tf小得多，一般来说，Te与相同过程的文献值最接近。在巧克力制造中，为保证巧克力的高热量和口感，贮藏时间，且要求熔化温度接近人体温度。3.食品研究5.4DSC和DTA的应用b和c是质量较差的巧克力。4.药品组成及原料质量评价5.4DSC和DTA的应用物质的纯度越高，DSC曲线上，熔融峰越陡，峰顶温度越高，而且Te也越高。据此可比较（测定）物质的纯度。5.4DSC和DTA的应用5.纯度的测定玻璃化转变的DTA曲线2030405060708090温度/℃0.100.150.200.250.300.350.400.45[1.5]DSC/(mW/mg)第二次升温第一次升温聚酯P9520-034样品称重：10.60mg升降温速率：10K/min气氛：N2坩埚：Al　加盖扎孔玻璃化转变:起始点:中点:终止点:比热变化*:55.0℃59.1℃63.3℃0.411J/(g*K)玻璃化转变:起始点:中点:终止点:比热变化*:57.9℃58.2℃59.3℃0.452J/(g*K)[1.1][1.5]放热5.4DSC和DTA的应用6.高聚物玻璃化转变温度的测定玻璃化转变的DSC曲线6.热分析实验技巧1.升温速率NETZSCHThermokineticsDecompositionofDPOP-PPV450500550600650700Temperature/癈60708090100Mass/%10.3K/min5.2K/min2.6K/min1.0K/min快速升温：使DSC峰形变大特征温度向高温漂移相邻峰或失重台阶的分离能力下降慢速升温：有利于相邻峰或相邻失重平台的分离DSC/DTA峰形较小热分析领域常用而标准的升温速率是10