热分析-DMA分析解析

热膨胀法热膨胀法（TDA）在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。在仅有自身重力条件下体积或长度变化各种类型相变（固1→固2）线胀系数、玻璃化转变温度、软化温度、热变形温度-150～2500℃膨胀或收缩1.线膨胀系数⑴定义：温度升高一度（℃）时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量，⑵测定方法无相变时：T1→L1，T2→L2；L0＝L1T1~T2的选择：-30～30℃（美）；室温～80℃（日）0～40℃（中）注意：要求测试温度范围内无相转变。0LLT⑶TDA原理示意图测量试样分子对热能引起的变化的响应；晶体结构、晶格振动及物理和化学状态的改变⑷热膨胀曲线PS:真空，5℃/minT/℃△L/μmTg=100℃2.体膨胀系数定义：温度升高一度（℃）时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量，式中：γ——体膨胀系数；V0——起始温度下的原始体积；△V——试样在温差△T下的体积变化量△T——试验温度差0VVT＝热机械分析（TMA）1.定义：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式：拉伸、压缩、弯曲、扭转和针入等2.测试原理与线膨胀测量相似，差别在于TMA必须施加或多或少的静态外力；TMA的响应是膨胀行为和粘弹效应的加和电炉样品探头热电偶位置信号负荷线性位移传感器TMA基本装置压缩压入半球压入膨胀弯曲拉伸工作模式样品模式测定量依赖性所获信息整块样品平探头/小负荷膨胀温度热胀系数，Tg分散样品膨胀体积变化温度热胀系数，Tg薄膜压入/大负荷压入深度外力模量，交联密度时间蠕变，固化过程温度软化温度，Tg纤维或薄膜拉伸单向拉伸或收缩外力模量，交联密度时间蠕变，固化过程温度Tg,熔点,固化过程液体平板距离时间粘度,凝胶点温度熔融,粘度,凝胶点支撑样品弯曲弯曲量时间蠕变温度软化温度，Tg，熔点温度(C)尺寸变化(m)0-500-5000-1500-2000-2500-300005010015020025030035031.18C156.62C228.71C265.26C319.84CTMA的温度校正铟锡铅高交联度、高填充量、共混材料链段运动受限，TMA测定比DSC灵敏度高得多涂层的Tg用TMA测定非常方便1、玻璃化转变温度测定ΔLT/℃Tg99℃Tf172℃聚甲基丙烯酸甲酯的温度-形变曲线高分子材料在玻璃化转变区，由于分子链段的松弛，使其膨胀系数出现转变，即高分子在Tg以下时，链段运动被冻结，热膨胀主要客服分子间的次价力，膨胀系数很小；当温度升到Tg时，链段开始运动，同时分子链本身链段的扩散运动也发生膨胀，因而膨胀系数较大。在Tg前后热膨胀曲线斜率发生转折突变，得到拐点，就是玻璃化转变温度。聚苯乙烯的线膨胀曲线测定刹车片的Tg膨胀量TMAmeasurementofTgofbrakeliningsExpansionmodeTg=85CfailedTg=93Cpassed25Temperature(C)150高交联度测定环氧印刷线路板的Tg膨胀量Tg=121C30Temperature(C)200高填充温度(C)加热冷却尺寸变化(m)10080604020020406080100120140环氧在略低于Tg处aging，样品收缩。加热通过Tg发生膨胀(粉线)，再冷却至Tg以下则处于非aging态，由此测定aging的收缩量TgTg测定物理老化压入模式测定导线双层涂层的Tg压入量TMAmeasurementofTg’sofelectricalcoilwireTg1=121CTg2=176CDecomposition25Temperature(C)300压入模式测定交联与非交联PE的软化行为压入量WithCrosslinkingNoCrosslinking2、聚合物中多种行为观察△LT/℃PE线膨胀系数（压缩）HDPELDPE高密度聚乙烯在100℃出现熔融，而低密度聚乙烯在50~80℃范围内显示出收缩现象，说明在此温度区间内有结晶产生，过了此温度后开始熔化。拉伸模式观察双向拉伸PE加热过程拉伸量25Temperature(C)150TransversedirectionMachinedirectionMDTDTDMD压缩模式观察PE熔点与发泡过程压缩量Softening(Melting)Foaming40Temperature(C)180拉伸模式观察PET的冷结晶拉伸量MeltColdcrystallizationTg25Temperature(C)275△LT/℃温度-弯曲形变曲线（弯曲法）PCHDPELDPEPVC采用挠曲探头，将矩形试样在中心处施加负荷进行弯曲试验。聚碳酸酯的弯曲形变温度几乎接近于它的玻璃化转变温度Tg。高密度聚乙烯和低密度聚乙烯由于其熔化而逐渐变形，弯曲变形温度分别为108℃和70℃。聚氯乙烯的弯曲形变温度为63℃，接近其玻璃化转变温度Tg，迅速变形下降。△LT/℃温度-拉伸形变曲线（拉伸法）硬PVCLDPE苯丙共聚纤维素△VT/℃天然橡胶体膨胀曲线（膨胀法）TgTmTg结晶高聚物非晶高聚物测定非晶高聚物的Tg及结晶高聚物的熔点。X10.000minX29795.150minY12.173mmY22.161mmY-0.012mm2.1742.1732.1722.1712.1702.1692.1682.1672.1662.1652.1642.1632.1622.1612.1600200040006000800010000Time(min)Expansion(mm)研究水份对尺寸的影响聚酮：一氧化碳、乙烯与少量丙烯的共聚物室温CH2-CH2OC=CH2-CH2OC=CH2-CHOC=CH3饱和浸水聚合物厚度与干燥时间的关系(TMA,N2atmosphere,22C)Samplethickness%nylon66polyketoneWatercontent：6.12wt%Watercontent：0.00wt%Watercontent:0.96wt%Watercontent：2.35wt%2.702.402.101.801.501.200.900.600.300.00020040060080010001200140016001800(t[s]^(1/2)温度(C)1.5401.5351.5301.5251.5201.5151.5101.5051.5001.54431.494520406080100120140160180200X=121.775CY=1.5052mm热胀系数=50.5089E6/C热胀系数=270.7490E6/C二次加热一次加热探头位置(mm)先消除残余应力的作用环氧印刷线路板3、热胀系数测定502502550751001251502.332.322.312.302.292.282.272.262.252.242.23样品初始尺寸：2.313mm1.加热2.冷却温度(C)尺寸(mm)填充聚酮的热胀系数测定3.加热从热胀系数研究填充物对各向异性的影响无填充树脂20C时的热胀系数1.11E40.02E-4K1,x-direction1.09E40.02E-4K1,y-direction1.09E40.02E-4K1,z-direction1.02E4K1,crystallinity54wt%1.10E4K1,crystallinity44wt%1.16E4K1,crystallinity36wt%各向同性热胀系数受结晶度的影响(三维平均)：fillertype30wt%最长方向尺寸平均值(m)x/y-方向平均热胀系数at20C,K1z-方向热胀系数at20C,K1CaCO31.58.7E59.4E5kaolin28.2E51.1E4wollastonite408.1E51.1E4mica20807.5E56.0E51.2E41.5E4shortglassfibres1251504.7E55.7E51.6E41.6E4longglassfibres70003.3E51.9E4填充后呈现各向异性聚苯硫醚与Vectra共混物注射样品的热胀系数105(C1)02040608010010864202Vectravol%例：利用上图数据计算含Vectra0%、40%、80%的共混物的体积热胀系数320||3220||||||30||0(1)(1)(122)(12)(1)VVLLLV||||(1)122VV解：线性热胀系数与体积热胀系数的关系：各向同性：3VL得到下列数值：Vectra含量(%)||V06.51056.510519.51054021056.610515.2105800.21057.510514.81051000.11058.010515.0105动态热机械分析在程序控制温度下,测量物质在振动负荷下的动态模量（刚性）和(或)力学损耗（能量耗损）与温度的关系的技术。(Atechniqueinwhichthedynamicmodulusand/ordampingofasubstanceunderoscillatoryloadismeasuredasafunctionoftemperaturewhilstthesubstanceissubjectedtoacontrolledtemperatureprogramme.)DMA测量系统可以根据不同试样尺寸和特性而选择三点弯曲、压缩、拉伸、剪切、扭转、平行板、环行抽动、双悬臂梁和单悬臂梁等多种测量方式，每种测试方式又有定应力和定应变两种模式。对于容易成型的橡胶、塑料、纤维等固体高聚物样品，常采用强迫非共振法、扭摆法测量；对不易成型的高聚物熔体或粘性溶液等常将样品浸渍于扭辫仪的辫子上，采用自由振动的方法进行测试。（1）动态力学测量分析的基本原理试样分子结构中弹性部分形变后能瞬间恢复—以位能形式贮存在试样中，没有损失。弹性响应：Hooke'slaw:σ=Eεσ：应力ε：应变E：弹性模量试样分子结构中粘性部分形变时造成分子间的内摩擦使材料生热—形变时以热的形式消耗掉。粘性响应：Newton’slaw:σ=η(dε/dt)σ：应力ε：应变dε/dt:应变速率η：粘度高分子材料受到一个正弦变化的应变ε=ε0sinωt产生的应力滞后一个相位角δ：ε=ε0sinωtσ=σ0sin(ωt+δ)相位滞后起因于材料分子来不及松弛ε0—周期变化应变最大值；σ0—周期变化应力最大值；ω—角频率；ωt—相位角δ—应力和应变相位角的差值应力应变和频率的关系E’—与应变同相的模量称实模量，反映储能大小；E’’—与应变异相的模量称虚模量，反映耗能大小。EEtEtEttsincoscossinsincoscossin00000000各参数之间关系式中tanδ—力学损耗正切角或称耗能因子EEtan值反映高聚物的内耗，愈大意味着高聚物分子链段在运动时受到的内摩擦愈大，链段的运动越跟不上外力的变化，即滞后严重。高聚物内耗的影响因素:高聚物内耗的大小与分子的本身结构有关，一般柔性分子滞后较大，刚性分子滞后较小。高聚物分子上具有较大或极性的取代基时，会产生较大的内耗，因为这些基团可增加运动时的内摩擦。内耗的大小与温度有关，在低于Tg较远的温度下，高聚物受外力作用，形变很少，形变速率很快，很小，即内耗很少。温度升高，链段开始运动，摩擦阻力大，内耗也增大。温度高于Tg时，链段运动自由，因而较小，内耗也减小。在固定频率下，tan对温度（T）作图得到力学损耗温度谱（tan~T曲线），一般含有多个内耗峰。在