计算机在材料科学与工程中的应用-分子动力学1

计算机在材料科学与工程中的应用——计算材料学(分子动力学)郝艳Tel:13909014675Email:[e-mail]授课章节授课教师1.实验设计及实验数据处理贺小春2.Origin的应用3.计算材料学（第一性原理）易勇4.计算材料学（分子动力学）郝艳5.实验环节李延波分子动力学1.介绍分子动力学的基本原理及步骤2.分子动力学在MaterialsStudio（MS）中的实现重点讲解Discover、Forcite的应用实例原则上,第一原理方法在理论上已经能解决所有问题，但计算量太大，计算机资源有限，原子数目较多时，如高分子、蛋白质、原子簇以及研究表面问题、功能材料或材料的力学性能等，实际上难以完成计算。为此，发展了分子力学(MolecularMechanics,MM)与分子动力学(MolecularDynamics,MD)方法，MM与MD是经典力学方法，针对的最小结构单元不再是电子而是原子。因原子的质量比电子大很多，量子效应不明显，可近似用经典力学方法处理。20世纪30年代,Andrews最早提出分子力学的基本思想；40年代以后得到发展,并用于有机小分子研究。90年代以来,随着计算机技术和计算算法的发展而得到迅猛发展和广泛应用。在材料科学,用于材料的优化设计、结构与力学性能、热加工性能预报、界面相互作用、纳米材料结构与性能研究等；在化学领域，用于表面催化与催化机理、溶剂效应、原子簇的结构与性质研究等；在生物科学和药物设计领域的应用也十分普及，如蛋白质的多级结构与性质，病毒、药物作用机理、特效药物的大通量筛选与快速开发等。MM和MD的应用，通常称作分子模拟(molecularsimulation,molecularmodeling)或分子设计(moleculardesign)。MM是确定分子结构的方法，是分子的静态势函数，利用分子势能随结构的变化而变化的性质，确定分子势能极小时的平衡结构(stationarypoint)；而实际过程通常是在一定温度和一定压力下发生的，为了更切实际地了解体系运动和演化的过程，必须考虑体系中原子的运动，并与温度T和时间t建立联系；MD含温度与时间,还可得到如材料的玻璃化转变温度、热容、晶体结晶过程、输送过程、膨胀过程、动态弛豫(relax)以及体系在外场作用下的变化过程等。分子动力学模拟应用实例晶体结构确定及性能预测——饱和脂肪酸大分子晶体结构确定及性质预测（西班牙巴赛罗那大学）高温相晶体结构晶体中的分子以强烈的氢键形成二聚体而整齐排布分子模拟方法与粉末衍射实验分析方法结合分析复杂分子的晶体结构行之有效分子动力学模拟应用实例晶体形貌研究——吸附剂分子对Al2O3晶体各个面生长速率的影响（加拿大Alberta大学）吸附能的排列次序与实验观察到的各个面的生长速率倒数成正比两个具有最低吸附能的晶面在晶体生长过程中其主导作用，并最终决定晶体的宏观形貌分子模拟方法可实现晶体生长形貌预测及控制什么是分子动力学经典分子动力学将原子视为经典粒子，通过求解各粒子的运动方程得到不同时刻粒子的空间位置、运动状态，从而统计出材料的宏观行为特性。MD是用计算机方法来表示统计力学，用来研究不能用解析方法来解决的复合体系的平衡和力学性质，是理论与实验的桥梁。分子动力学的基本思想经典力学定律分子动力学中处理的体系的粒子遵从牛顿方程，即式中是粒子所受的力，为粒子的质量，是原子i的加速度，原子i所受的力可以直接用势能函数对坐标的一阶导数，即，其中U为势能函数（简称势函数或力场），因此对N个粒子体系的每个粒子有)()(tamtFiii)(tFiim)(taiiirUtF)()()(...tvtrrUFtvmiii)(tFiir求解这组方程要通过数值方法，即给出体系中每个粒子的初始坐标和速度，从而产生一系列的位置与速度，即为任意时刻的坐标和速度。分子动力学方法工作框图相互作用温度、压力运动方程式原子坐标位置三维结构原子的坐标，速度动力学性质原子的运动热力学性质（输入信息）（输出信息）（二次信息）势函数或力场轨迹:分子动力学整个过程中的坐标和速度称为轨迹。经典分子动力学的适用范围分子动力学方法只考虑多体系统中原子核的运动，而电子的运动不予考虑，量子效应忽略。TkhB量子化能量简谐振动能1300K时，KBT=2.5J/mol临界频率=6.25×1012S-1因此，经典分子动力学不适用：相对的高频率的运动；涉及电荷重新分布的化学反应、键的形成与断裂、解离、极化以及金属离子的化学键等等。建立一个由N个粒子（分子）组成的模拟体系解N个粒子（分子）组成的模拟体系的牛顿运动方程直至平衡，平衡后进行材料性能的计算对模拟结果进行分析真实实验的操作步骤准备试样将试样放入测试仪器中进行测量测量结果的分析非常相似分子动力学模拟实施步骤启动计算设定坐标、速度的初始值t+Δt计算作用于原子上的力Fi计算物理量并对其结果进行统计处理结束)2()()(/)()2()2(ttVttRttRmtFtttVttVtitiiiittmaxYN时间更新回路分子动力学运行流程图时间步长——参考原子或分子特征运动频率来选取分子动力学模拟的核心在应用软件的实际操作中，需要设置的参数还很多，包括温度、压力、力场、算法等等。第一性原理分子动力学用分子动力学方法讨论材料的结构、相变及力学性质，已经被广泛的研究，其势函数的选取有很多种，诸如Lennard-Jones势分子动力学、Morse势分子动力学方法等。针对不同的材料，构建介观条件下的对势，取决于对材料介观结构的深刻理解，这给势函数的构建带来一定的困难，从而给经典分子动力学的模拟带来困难。随着密度泛函理论的发展，第一性原理方法可解决这些困难。1985年，Car和Parrinello提出第一性原理分子动力学方法，第一性原理分子动力学方法的势场直接来源于电子结构的计算，而不是经验势。重点模块涉及模块Discover：是MaterialsStudio的分子力学计算引擎，适用于很大范围的分子和材料。Forcite：先进的分子力学和分子动力学模拟程序。MaterialsVisualizer：MS的核心模块，提供建模、分析和可视化的工具。AmorphousCell：构建复杂无定形模型并预测关键性质，一般与Discover、Forcite连用。分子动力学在MaterialsStudio（MS）中的实现本课程所使用的软件MaterialsStudio7.0Discover是MaterialsStudio的分子力学计算引擎为AmorphousCell、Forcite等模块提供了基础计算方法。计算最低能量构象给出不同系综下体系结构的动力学轨迹得到各类结构参数热力学性质力学性质动力学量振动强度DiscoverSetup菜单\EnergyCommpass:是第一个把有机分子体系与无机分子体系统一的分子立场。适合于共价分子体系，包括大多数常见有机物、无机物和聚合物、金属、金属氧化物和金属卤化物。Pcff：polymerconsistentforcefield，基于CFF91力场发展而来，适用于聚合物及有机物。可用于聚碳酸酯类、多糖类等聚合物、无机和有机材料，包括约20种金属(Li,K,Cr,Mo,W,Fe,Na,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Al,Sn,Pb）、糖类、脂类和核酸，以及惰性气体(He,Ne,Kr,Xe)。Cvff：Consistentvalenceforcefield，一致性价力场，最初以生化分子为主，经不断强化，可适用于计算多肽、蛋白质与大量的有机分子。DiscoverSetup\Non-bond设置相互作用力：范德华力（vdW）库仑力（Coulomb）范德华和库仑力（vdW&Coulomb）计算方法（Summationmethod）：基于原子的总量（AtomBased）适合于孤立体系，对于周期性体系计算量较小，但是准确性较差基于电子群的总量（Groupbased）适合于周期性和非周期性体系，计算的准确性好一些，计算量最小基于指定数量层（CellMutipole）不采用截断方法（NoCutoff）适合于周期性体系，计算最为准确，但计算量最大精度（Quality）：Corse（粗略）Medium（中等）Fine（精细）Ultra-fine（超精细）JobControl菜单DiscoverMinimization优化方法（Method）：综合法(SmartMinimizer)：综合以下三种方法。最速下降法(SteepestDescent)：计算简单，速度快，但在极小值附近收敛性不够好，造成移动方向正交，适用于优化的最初阶段。共轭梯度法(Conjugategradient)：收敛性较好，但对分子起始结构要求较高，因此常与最速下降法联合使用，先用最速下降法优化，再用共轭梯度法优化至收敛。牛顿法(Newton)：计算量较大，当微商小时收敛快，也常与最速下降法联合使用。Convergencelevel：收敛精度水平Maximuminteration：最大迭代数Optimizercell：选中的话表示优化晶胞参数和原子位置DiscoverMolecular\DynamicsEnsemble：系综Temperature：目标温度Pressure：给系统所施加的压力Numberofsteps：整个动力学所运行的总步数Timestep：每一动力学步骤所花费的时间（单步长时间）Dynamicstime：Numberofsteps×Timestep（总模拟时间）TrajectorySaveCoordinates表示保存坐标FinalStructure表示只保存最终结构Full表示保存所有。Frameoutputevery：若输入5000，则表示每5000步输出一帧（即晶体结构）。字母含义如下：N=固定粒子数V=固定体积E=固定能量T=固定温度P=固定压强H=固定焓系综（Ensemble）速率法（VelocityScale）：系统温度和粒子的速度直接相关，可以通过调整粒子的速度使系统温度维持在目标值。NoseandAndersen：控制热力学温度并生成正确的统计系综的概率，热力学温度不变，允许模拟系统交换能量的“热浴”。Berendsen:包括之间的热能交换系统和热浴，允许指定衰减常数的值。注：Nose法适用于自相关研究，速率法和Andersen法不适应于不连续轨迹和速度的自相关研究。Setup菜单计算任务（Task）：单点能计算几何优化动力学模拟淬火模拟退火模拟剪切模拟限制性剪切模拟内聚能密度计算力学特性计算精度控制（Qualigy）几何优化的参数设置ABNR法：改良后的Newton-Raphion法，常用于生物分子体系。淬火模拟的参数设置退火模拟的参数设置内聚能密度计算的参数设置Setup菜单-----CohesiveEnergyDensit/More•计算分子内相互作用输出StudyTable文件•Studytable中包括输入的结构文件力学特性计算的参数设置Setup菜单-----MechanicalProperties/More•优化结构•明确应变模式中产生的应变数目推荐使用偶数值（2-100）•指出结构最大的形变值在0.001-0.1之间较为合理•应变模式（StrainPattern）应变张量矩阵，由结构对称性决定COMPASS力场适合于共价分子体系，包括大多数常见有机物、无机物和聚合物、金属、金属氧化物和金属卤化物。•GroupA共价模型，有机物、聚合物和气体分子•GroupB离子模型，金属、金属氧化物、金属卤化物、沸石（0K）COMPASS26增加二苯醚、苯腈、叠氮化物、醇类新参数，改进甲烷的参数COMPASS27加入二硫键基团的参数COMPASS加入硫酸根、磺酸根基团的参数COMPASS力场适合于共价分子体系，包括大多数常见有机物、无机物和聚合物、金属、金属氧化物和金属卤化物。•GroupA共价模型，有机物、聚合物和气体分子•Group