2011年全国高中生化学竞赛分类辅导：有机化学(五)芳香烃

芳香烃芳基：Aryl（Ar）简写：苯基：或C6H5-（ph或ø）苄基：CH2C6H5CH2-（Bz）芳香化合物的特点：（1）碳氢比高(2)碳碳键长趋于平均化，介于C—C与C=C之间(3)难以发生氧化反应(4)易发生亲电取代反应,不易发生加成反应休克尔规则（4n+2规则）单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。(1)成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;(2)环状闭合共轭体系;(3)环上π电子数为4n+2(n=0、1、2、3……)；符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则。个π电子n=1个π电子n=2610其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳香性，我们称它们为非苯系芳烃。5.1分类：芳烃苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃多环芳烃联苯和联多苯多苯代脂肪烃稠环芳烃如：如：如：联苯三苯甲烷萘—环戊二烯负离子5.1.2按4n+2规则的n分类1.2π电子体系（n=0）具两个电子的环状结构是稳定的，有芳香性。2.6π电子体系（n=1）6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。+PhPhPhPh+Ph2+PhPhPh1，2，3，4-四苯基环丁二烯二正离子1,2-二苯基丙烯正离子—环戊二烯负离子苯HHHHNaN2苯Na成环共平面π电子=4非环状闭合共轭C无芳性成环共平面π电子=6环状闭合共轭C有芳性n=1其典型代表物为二茂铁，见第十六章元素有机化合物P525（1）戊二烯负离子（2）环庚三烯正离子HHHHф3C+X-X-X-无芳性有芳性3.10π电子体系（n=2）环辛四烯双负离子126°46'0.1462nm0.1334nm2K,THFKK==2K+成环不在同一平面π电子=8不能形成环状共轭体系C无芳性成环在同一平面π电子=10环状闭合共轭体系C有芳性n=2薁12345678天蓝色片状固体，熔点90°含10个π电子，成环C都在同一平面是闭环共轭体系，有芳性HHπ电子=10,n=2但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转不能共平面，故无芳香性，4.14π电子体系（n=3）[14]轮烯π电子=14,n=3但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转不能共平面，故无芳香性，HHHH5.18π电子体系（n=4）[18]轮烯π电子=18,n=4轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面故有芳香性，HHHHHH杂环化合物NHONN吡咯呋喃吡啶喹啉上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳性。5.2.2价键理论对苯结构的处理杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C—Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C—Hσ键，没有杂化的p轨道相互平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大π键共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。苯分子环状结构及π电子云分布图5.2苯的结构及芳香性（5.2.1研究历史自学）1865年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式，苯环中双键可以不停地变动：共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：苯的氢化热比假想的1,3,5-环己三烯的低150kJ·mol-1，称作共振能或离域能，体现了苯的稳定性。HHHHHHHHHHHH5.2.3分子轨道理论对苯结构的处理苯的分子轨道模型分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低。Ｅ反键轨道原子轨道成键轨道苯的分子轨道能级示意图Eψψψψψψ234561无节面三个节面二个节面一个节面苯的π电子分子轨道重叠情况苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体，易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。物理性质5.3单环芳香烃的物理性质沸点苯的同系物中每增加一个-CH2-单位，沸点平均增高约25℃。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分别为80.1℃，110.6℃，130℃，159.2℃和183℃。含同碳数的各种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲苯的沸点分别为144.4℃，139.1℃和138.2℃.偶极矩及物理性质m.p：与对称性有关：p-o-,m-重结晶法分离出对位异构体b.p：与偶极矩有关：o-m-,p-蒸馏法分离出邻位异构体熔点在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为-25.5℃、-47.9℃和13.3℃，可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来。一些单环芳烃的物理性质红外光谱（IR谱）苯环上的C—H键伸缩振动在3030cm-1附近，表现为中等强度吸收；苯环上C＝C骨架振动在1575～1625cm-1与1475～1525cm-1处为中等强度。在700～900cm-1区内出现芳环上C—H键面外弯曲振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位置有差别，如下表所示，可用它区别同分异构体。苯环上C-H键面外弯曲振动吸收峰正丙苯红外光谱芳香烃的红外吸收谱1H-NMR谱苯环上氢的化学位移δ=7.27。推电子基团使化学位移向高场移动；吸电子取代基使化学位移向低场移动。在苯的分子中，环中离域的π电子可按两个方向任意流动，但在垂直于苯环平面的外加磁场作用下，则只按一个方向流动，因此在苯环平面上下且平行苯环产生环电流。后者产生垂直于苯环平面的感应磁场，其方向在苯环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场相同，如图所示。即在环上下的一定区域内是屏蔽区，在环周围的一定区域内是去屏蔽区，如图所示。这样π电子对环内质子产生屏蔽效应，对环外质子产生去屏蔽效应。由于苯环上的质子都处在环的外部，因此π电子云对于苯环上的质子产生去屏蔽效应，结果苯环上质子的化学位移移向低场。这是芳环上质子的特征。芳香烃的UV吸收谱芳香烃具有环状共轭体系，有三个紫外吸收峰。苯的三个吸收峰的λmax和相应摩尔吸收系数k值分别为：（Ⅰ）λmax=184nm，k=47000，在远紫外区；（Ⅱ）λmax=204nm，k=6900；（Ⅲ）λmax=255nm，k=230。因为电子跃迁是伴随着振动能级跃迁，因此弱的（Ⅲ）吸收峰被分裂成一系列的小峰，这是芳香烃紫外吸收的特征。苯的同系物将产生红移现象。稠环芳烃的UV谱随着苯环数增加，红移现象很明显。苯的紫外光谱5.4苯环上的亲电取代反应苯环上没有典型的C＝C双键性质，但环上电子云密度高，易被亲电试剂进攻，引起C—H键的氢被取代，称为亲电取代反应。如卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等。5.4.1反应类型及反应机理1.亲电取代反应概述从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子密度高，不利于亲核试剂进攻，相反，有利于亲电试剂的进攻。苯与亲电试剂E+作用时，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个电子，生成σ络合物。此时，这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个π电子离域在五个碳原子上。从共振论的观点来看，σ络合物是三个碳正离子的共振杂化体：EHEHEHEH++++或σ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，生成取代苯。其反应机理可表示如下：EEHE+E+-HHsp杂化3sp杂化2+++++亲电试剂π络合物σ络合物取代苯讨论：1.当过渡态比稳定时，中间体σ络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。2.当过渡态比能量相近时，σ络合物能逆转回反应物，即反应可逆。+EH+++EH+EH+++EH2.各类亲电取代反应及机理（1）卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。+Br2FeΔBr+HBr注意：Br2为液溴催化剂实际上是FeBr3，使Br2异裂成Br+过程：Br2FeBr3HBr[FeBr4]-Br+HClFeBr3Br-Brσ络合物π络合物反应机理：苯与I2的反应需要在氧化剂（如HNO3）存在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：烷基苯的卤代CH3+Cl2FeCl3光ΔorCH3ClClCH3++HClCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光Δor光Δor氯化苄（苯氯甲烷）苯二氯甲烷苯三氯甲烷反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。浓HNO3浓H2SO4NO2硝基苯（98%）55~60℃H2O浅黄色液体，很毒，能与血液中的血红素作用。反应历程：HONO2+HOSO2OH[H2O+-NO2]+SO4H-H2ONO2NO2NO2HNO2NO2-H+H++SO4HH2SO4+σ络合物π络合物（2）硝化反应：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴500C）浓HNO3浓H2SO4NO2硝基苯（98%）55~60℃H2O浅黄色液体，很毒，能与血液中的血红素作用。硝基苯继续硝化比苯困难NO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3，H2SO4NO2浓发烟HNO3，H2SO4发烟95℃110℃间二硝基苯88%极少量烷基苯比苯易硝化CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸30℃60℃60℃110℃混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）HNO3+H2SO4NO2+H3O+HSO4-++22实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实，在混酸中存在着平衡，同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。大量混酸对环境造成污染，在生产技术上对负载型硝化剂[如硝酸铜担载到蒙脱土上，称粘土铜（claycop）试剂]的开发研究已取得一定成果。（3）磺化与氯磺化反应：发烟硫酸，室温；浓硫酸，水浴加热SO3H+浓H2SO480℃H2OH2SO4，30~50℃SO3+SO3H反应可逆，生成的水使变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。H2SO4磺化反应历程：2H2SO4SO3+H3O++HSO4SO3HHSO3SOOO+δδH+磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去-SO3H烷基苯比苯易磺化CH3CH3CH3SO3HSO3H++H2SO4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同0℃25℃100℃产物比例不同43%32%13%53%62%79%SO3H+H2SO4℃+H2O180应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀H2SO4加到产物中加热水解脱去磺基。氯磺化反应：如果使用过量的ClSO3H做磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应。CI-SO3HSO2CIH2SO4HCI+++2应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药上很有用途。（4）烷基化与酰基化反应（付-克）在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂。芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应，生成酰基苯，称为酰基化反应。酰卤、酸酐等称作酰基化试剂。1）烷基化反应：反应机理：特点：烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，故烷基化产物有异构化现象。生成的烷基苯更容易进行烷基化反应，故烷基化反应能生成多元取代产物。苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时，不能发生烷基化反应。应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。催化剂：FeCl3、AlCl3等路易斯酸烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇+(CH3)3CClFeCl3+HClC(CH3)3此反应中应注意以下几点：（1）常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用（2）当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。（3）烷基化反