高中化学竞赛——大学有机化学课件29

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲返回首页开始讲课复习本课要点总结作业3、峰面积的计算1、化学位移的相对表示法——δ4、自旋偶而与自旋分裂2、影响化学位移的因素返回总目录《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲返回首页第二十八讲要点复习40004001500－O－H－N－H①3600～3200③3000～2700－C－H(饱和)O＝C－H⑤1850～1550C＝O＞1700(孤立)＜1700(共轭)②3300～3000＝C－H≡C－H④≈2200C≡NC≡C⑥1600～1450(多峰)苯环——主要官能团IR特征吸收3、只靠IR还不能确定是什么物质，需要与其他谱图相结合，如：HNMR。1、IR可以作出类的判断，如：有机或无机；饱和或不饱和；脂肪或芳香族。2、IR可以判断存在什么官能团，是否共轭。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲返回首页核磁共振谱(NMR)——在外磁场(H0)中，磁性原子核吸收某一频率的电磁波，而产生的共振跃迁信号。1、什么叫磁性原子核？2、磁性原子核在外磁场中会怎么样？3、什么叫共振跃迁？4、外磁场和吸收频率是什么关系？原子的质量数和原子序数有一者为奇数时，该原子核就有自旋现象，此即称为磁性原子核。H11C136F199C126O1682、磁性原子核在外磁场(H0)作用下有什么表现？一、基本原理氢原子核在外磁场的自旋有两种取向——顺时针和逆时针，产生两种方向相反的自旋磁矩(H’)。氢谱——1HNMR碳谱——13CNMR√非磁性原子核磁性原子核原子核自旋能产生循环电流，因而产生自旋磁矩(H’)。29-1氢核自旋.swf《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲返回首页H’与H0反向，能量高H’与H0同向，能量低E外加磁场强度H0H0’4、外磁场和吸收频率是什么关系？02HhEhEγ—核常数E'E3、什么叫共振跃迁？若电磁波提供的能量，恰好等于核的自旋能级之差，则该原子核能够吸收，从低能级跃迁到高能级，此称为共振跃迁，也即产生了核磁共振吸收。02Hhh02H1HH0＝1.0T，ν＝42.6MHzH0＝1.4029T，ν＝60MHzH0＝2.3486T，ν＝100MHzH0固定，改变ν——扫频——产生共振吸收的条件ν固定，改变H0——扫场ν仪＝60MHz，100MHz…√《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲返回首页二、1HNMR可测有几种氢——化学位移02HCH3CH2OH由于化学环境不同，造成的核磁共振信号的位置变化。伯氢仲氢羟基氢核外电子云的影响H核周围电子云密度越大，屏蔽效应越大。核外电子在外磁场中也产生感应磁场，其方向与外磁场相反。有效H2)(20感应HH)1(20H屏蔽常数1、化学位移是怎样产生的？产生共振吸收所需要的H0越高，信号向高场移动《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲返回首页23.2101060134663CH00.4101060240662CH23.21010100223663CH00.41010100400662CH2、化学位移如何表示？存在两个问题：①化学位移的绝对值很小；②H0不同，位移值不同。——采用相对数值表示法δ选择(CH3)4Si(TMS)为标准，δ＝0①TMS结构对称，只有一种氢②屏蔽效应高，在高场吸收610仪样品TMSδ小→高场δ大→低场CH3CCl2CH2Cl(1,2,2-三氯丙烷)4.002.23δ(ppm)400Hz223Hz100MHz240Hz134Hz60MHzCH2CH3？相对于TMS的化学位移为什么选TMS作标准？《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲返回首页CH3CH2OHabcabc1.23.65.33、影响化学位移的因素——电子效应吸电作用——电子云密度降低，屏蔽效应减弱，共振吸收移向低场。3.14.32.72.20.9δ(ppm)CH3－ClCH3－FCH3－BrCH3－ICH3－H质子环境6～85～62～30.9～1.5＝C－H(芳)＝C－H(烯)≡C－H(炔)－C－H(烷)4、特征质子的化学位移值10～129～101～51～5.5RCOO－H(酸)O＝C－H(醛)－N－H(胺)－O－H(羟)受纯度、浓度、温度等影响较大。√2～2.62～2.73.4～42.2～4HOOC－C－HO＝C－C－H－O－C－HX－C－H√《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲返回首页三、1HNMR可测各种氢的比例——峰面积的计算化学环境相同的质子——等价质子等价质子——在相同位移处有吸收吸收峰的面积——与质子数成正比CH3CH2OHabcabc1HNMR在给出吸收峰的同时，自动画出阶梯曲线，以表示各类质子的相对多少。一般可以根据坐标纸的格数计算。6格12.4格17.8格Ha︰Hb︰Hc＝17.8︰12.4︰6＝3︰2︰1《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲返回首页CH3CH2OH(高分辨)四、1HNMR可测各种氢的数目——自旋偶合和自旋裂分CH3CH2OHabcabc1、信号裂分的原因质子自旋产生自旋磁矩H’相邻C不等价质子的H’彼此影响，导致信号裂分。H0+2H’H0+H’－H’H0－H’+H’H0－2H’2H0+H’H0－H’1H－C被测HC－H相邻C上干扰H外磁场强度——自旋磁矩——H0H’H0+H’H0－H’实际感受到的磁场H三重峰两重峰裂分效果实效磁场相邻质子核外电子云的影响(较大)——导致了化学位移相邻H核自旋的影响(较小)——导致了峰的裂分H0《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲返回首页2、自旋偶合和自旋裂分的一般规律相邻C上不等价H，各自自旋磁矩对对方产生的影响，称为自旋偶合作用。由于自旋偶合作用，导致的共振吸收信号的裂分，称为自旋裂分。如果相邻C上，有n个等价的质子，则信号裂分为(n+1)个峰。如果相邻C上，分别有n1、n2个不等价质子，则信号裂分为(n1+1)(n2+1)个峰。单峰—s；双峰—d；三峰—t；四峰—q；多峰—m练习1：下列物质中质子在1HNMR中呈现几重峰？ssdqdtCH3-CH3CH3-CCl3CH3CHBr2CH2Cl-CHCl2－C–HO－CH3乙醛氯乙烷－CH2－－CH3CH3CHClCH37重峰CH3CH2CH2ClabcabcCH3CH2OH(高分辨)s?O－H中的H，因迅速交换，一般不发生偶合。q?《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲返回首页练习2：指出下列图中各峰的归属CH3-CH2-CH2-OHsttm有四种氢，产生四组吸收峰。吸电作用—电子云密度降低，屏蔽效应减弱，共振吸收移向低场。TMS－CH3δ＝0.9－C－H(烷)δ＝0.9～1.5《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲返回首页第二十九讲总结1、由化学位移(δ值)，可知H的环境。特征数值：δ≈1(H-C-)；δ≈2.x(H-C=O);δ≈3.x(H-C-O)3、由峰面积可知各种氢的比例2、由峰的数目可知有机中等价的H4、由一个峰的裂分，可知相邻C上有几个H《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲返回首页第二十九讲作业一、用草图表示CH3－CH2－CH2I的三类质子在1HNMR谱中的相对位置。二、下列化合物中有几种类型的质子(用a、b、c…表示)每个化合物在核磁共振谱中各组氢分别呈几重峰？①CH2ClCHCl2②CH3CH3③CH3CCl3三、填写下表：10～129～10～75～62～3～1氢的类型化学位移δ