高中化学竞赛——大学有机化学课件25

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页开始讲课复习本课要点总结作业1、影响酸性的因素3、羟基酸的脱水反应2、羧酸衍生物的生成4、羧酸的制备返回总目录《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页第二十四讲——要点复习1、几种醛酮鉴别试剂所能鉴别的结构2、还原成醇，还原成烃斐林试剂托伦试剂NaOINaHSO3脂肪族醛、甲醛醛甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮C=O[H]C–OHC=O[H]CH2H2/NiNaBH4LiAlH4Na+C2H5OHHg-Zn/HClNH2-NH2/HO-《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页一、羧酸的化学性质(一)酸性和影响因素(难点)二、羧酸的制备三、羧酸衍生物的化学性质四、-二羰基化合物在合成上的应用(重点)第十章羧酸及其衍生物羧酸的官能团—C—OHO羧基羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺—C—XO—C—OROO–C–RO—C—O—C—NH2O《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页羧酸的反应位置OR—CH—C—O—HH②OH的亲核取代①酸性(比醇强)③还原、亲核加成(比羰基难)④脱羧反应⑤-H的取代(比羰基难)官能团结构分析：—C—OHO羧基=(羰基+羟基)H–C–O-OH–C=OO-(共振式)两个C–O键等长：0.127nmp-共轭H–C–OHOH–C–OO–-H+OCH3–C–OH+NaOICHI3↓?sp2杂化×《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页（一）酸性和影响因素1、酸性和成盐CH3COOH+H2OCH3COO-+H3+ORCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2O53331076.1][][][COOHCHCOOCHOHKapKa=4.76RCOOH＞H2CO3＞＞H2O＞ROH–OHpKa：4~56.510.015.717~19RCOONa+HClRCOOH+NaCl一、羧酸的化学性质《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页2、影响酸性的因素——⑴电子效应、⑵场效应、⑶氢键、⑷空间效应⑴电子效应①吸电作用使酸性增强，供电作用使酸性减弱H–CH2COOHCl–CH2COOHCH3–CH2COOH4.762.864.88②电子效应具有加和性Cl2CHCOOHClCH2COOHCl3CCOOH1.262.860.64——诱导效应、共轭效应诱导效应③诱导效应随碳链传递迅速减弱CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHCl4.062.844.52丁酸(4.82)《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页COOHCOOHCH3COOHOHCOOHClCOOHNO23.423.974.574.384.19＜＜＜＜供电＞吸电＜诱导(吸电)＜共轭(供电)诱导(吸电)＞共轭(供电)④在共轭体系中应按照电子效应的总结果排序COOHNO23.49COOHOH4.08COOHCH34.27COOHCl3.83诱导(供电)+超共轭(供电)诱导(吸电)+共轭(吸电)为什么NO2距离近了，影响反而小了呢？为什么Cl的影响结果和NO2不一致呢？为什么OH在对位和在间位的作用完全相悖呢？⑤基团连在邻对位上，既有诱导效应，也有共轭效应。基团连在间位上，只有诱导效应，没有共轭效应。10.07.228.397.15NO2OHNO2OHOHNO2OH《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页COOHNO23.42COOHNO23.49COOHOH4.57COOHOH4.08COOHCl3.97COOHCl3.83p-NO2—诱导(吸电)+共轭(吸电)m-NO2—诱导(吸电)+共轭(吸电)p-Cl—诱导(吸电)＞共轭(供电)m-Cl—诱导(吸电)＞共轭(供电)p-OH—诱导(吸电)＜共轭(供电)m-OH—诱导(吸电)＜共轭(供电)吸电作用更强吸电作用更强吸电作用供电作用《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页－CO-HO共平面—OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。练习1：解释下列顺序H–CH2COOHHO–CH2COOHCH3–CH2COOH4.763.834.88＞＞①HCOOH(3.77)②COOH＜HCOOH(3.77)(4.19)苯环→羧基，供电重要前提——羧基→苯环，吸电——苯环与羧基共平面，是苯环通过共轭效应向羧基供电的基础。sp2杂化《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页⑵场效应——通过空间传递的静电作用COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO23.424.192.213.49COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOH4.574.192.984.08明显强于间位、对位ONO2C–O-OO–HC–O-诱导效应——通过碳链传递的静电作用场效应与距离的平方成反比场效应(吸电)⑶氢键《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页苯环通过共轭效应向羧基供电的基础。⑷空间效应COOHCH33.91COOHCOOHCH3COOHCH34.384.194.27——空间阻碍效应R－CO-HO诱导？共轭？场效应？氢键？－CO-HO共平面空间阻碍－CO-HO不共平面空间阻碍效应——使酸性增强p-CH3—诱导(供电)+超共轭(供电)m-CH3—诱导(供电)+超共轭(供电)《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页取代苯甲酸(Y–C6H4–COOH)的pKa4.384.273.91-CH34.574.082.98-OH3.973.832.92-Cl3.423.492.21–NO2p-m-o-–Y空间效应氢键场效应近距离有效作用——邻位效应(多种效应的综合)使酸性增强两个方向的作用都有吸电使酸性增强，供电使酸性减弱。空间效应氢键场效应电子效应小结《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页3、二元羧酸的酸性5.614.16HOOC–(CH2)2–COOH5.414.34HOOC–(CH2)3–COOH5.692.83HOOC–CH2–COOH4.191.23HOOC–COOHpKa2pKa1二元酸③pKa1＜pKa2①②③从H–OOC(CH2)nCOO-负离子中，不易再解离H+①–COOH的吸电作用，随碳链增长而减弱②–COO-的供电作用，随碳链增长而减弱④CH2COO-COOH④场效应HOOC–(CH2)2–COOHHOOC–(CH2)3–COOHHOOC–CH2–COOHHOOC–COOH-OOC–(CH2)2–COOH-OOC–(CH2)3–COOH-OOC–CH2–COOH-OOC–COOH《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页（二）羧酸衍生物的生成P2O52R–C–OHOR–C–O–C–ROO+SOCl2R–C–OHOR–C–ClO5、6圆环酐，受热即可脱水生成。+HO–R′R–C–OHOR–C–OR′O+H2O酯化酯水解1818反应能力：伯醇＞仲醇＞叔醇1、酰卤的生成2、酸酐的生成3、酯的生成4、酰胺的生成+NH3R–C–OHOR–C–ONH4OR–C–NH2O+H2O△R–C–ONaOR–C–O–C–R′OOCl–C–R′O+(单酐)(混酐)《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页（三）还原反应（四）脱羧反应（五）-H的取代反应LiAlH4R–COOHR–CH2OHCH3–COONaCH4+CO2NaOH+CaO△CH3CH2–COOHBr2PCH3CH–COOHBrCH3CH–COOHOHCH3CH–COOHCNCH3CH–COOHNH2CH2＝CH–COOHCH3CH–COOHCOOHHO-/H2OHO-/醇NaCNNH3H+/H2O实验室甲烷制备办法羧酸还原较难，一般通过酯还原《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页（六）二元酸的脱羧、脱水反应△HOOC–CH2–COOHCH3COOHCH2–CH2–OCCOOCH2–CH2–OCCOOCH2CH2–CH2–CH2CH2COCH2–CH2CH2–CH2CH2CO△HOOC–(CH2)2–COOH△HOOC–(CH2)3–COOH△HOOC–(CH2)4–COOH△HOOC–(CH2)5–COOH-CO2-H2O-H2O、-CO2《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页（七）羟基酸的脱水反应HO–C–CH–CH3HOOC–CH–CH3OOCH3–CH–COOCH2＝CH–C–OHOCH3–CH–C–OHOHOCH2–CH2–C–OHOHOCH2CH2CH2–C–OHOHOCH2CH2CH2CH2–C–OHOHO–CHH-羟基丙酸-羟基丙酸-羟基丁酸-羟基戊酸丙交酯,-丙烯酸CH2—CH2–OCH2COCH2—OCH2–CH2CH2CO-丁内酯-戊内酯-H2O-H2O-H2O-H2O《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页二、羧酸的制备1、格利雅试剂与CO2反应2、腈水解R–MgX+O=C=O干醚R–C–OMgXOH2OR–C–OHOR–XR–CNR–COOHH2OH+NaCN比原料多一个C3、-卤代酸酯+醛酮→-羟基酸(Reformatsky反应)CH2COOC2H5ZnBrR–CHORCH–CH2COOC2H5OZnBrH2ORCH–CH2COOHOHCH2COOC2H5Br干醚ZnMgBrZnBr《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页第二十五讲——总结1、影响酸性的因素诱导效应——以脂肪族酸为讨论对象共轭效应——以取代苯甲酸为讨论对象场效应、氢键、空间效应——以邻取代苯甲酸为讨论对象2、-H的卤代反应可用于制备许多其他取代物3、Reformatsky反应可用于制备-羟基酸《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十五讲返回首页一、比较酸性强弱①丙二酸、丁二酸、2-氯丙二酸、2-甲基丁二酸②三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸③COOHCOOHNO2OHCOOHNO2-ClCOOHCH3三、以乙烯为原料，经Reformatsky反应制备3-羟基丁酸二、用化学方法鉴别①甲酸、甲醇、乙醛、乙酸②苯甲酸、苯甲醛、苯酚、苯乙酮第二十五讲——作业