高中化学竞赛——大学有机化学课件31

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页3、胺的碱性1、硝基化合物的还原4、酰基化反应的应用2、胺的结构开始讲课本课要点总结作业返回总目录《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页含氮化合物І)硝基化合物II)胺（脂肪胺/芳香胺/季铵盐和季铵碱）III)重氮和偶氮化合物IV)腈/异腈/异腈酸酯★★1、—NO2还原为—NH2的反应及硝基对芳环邻对位基团的影响2、不同胺的碱性强弱比较3、用不同的方法鉴别、分离伯、仲、叔胺4、保护氨基的方法本次课重点《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页第十二章含氮化合物分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物C－N，C＝N，C≡N，N－N，N＝N，N－O，N＝O及N－H键第一节硝基化合物硝基化合物的通式：RNO2或ArNO2+－NOO-N－O0.122nm实际结构—NO-O—NO-O++芳香族硝基化合物1、制备NO260℃混酸NO2NO295℃发烟硝酸《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页2、化学性质——★还原NO2HNOHHNHOHNH2酸性条件下：NO2Fe或Sn/HClNH2H2/Ni★注意：NO2-CHOSnCl2/浓HCl△NH2-CHO在中性或碱性介质中的还原非常复杂，在此记住：NO22Fe/NaOHN=NZn/NaOH偶氮苯HNNH氢化偶氮苯《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页多个硝基只还原一个的方法：NO2NO2硫化钠硫化铵硫氢化铵氯化亚锡和盐酸NH4HSNH2NO2NH2NH2Fe/HClNO2H3C-NO2NH4HSNH2H3C-NO2在合成上有一定的意义《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页(1)对卤素水解的影响——吸电有利于亲核取代——吸电使酸性增强(2)对酚羟基酸性的影响10.07.154.000.71NO2NO2O2NOHNO2NO2OHNO2OHOH400℃、30MPaNaOHClOH130℃Na2CO3NO2ClNO2OH化学性质——硝基的电子效应(强的吸电基团)邻对位！《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页——使邻、对位甲基上的氢活泼性增强(3)对甲基的影响NO2NO2O2NCH3CHO＋OH－NO2NO2O2NCH＝CHPh——酸性增强(4)对羧基的影响NO2NO2O2NCO2HNO2NO2CO2HNO2CO2HCO2H＜＜＜——碱性减弱(5)对氨基的影响《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页练习1：P615—4写出间硝基甲苯与下列试剂反应的主产物-NO2CH3①SnCl2/HClCH3NH2④H2/Pt⑥Fe/HCl③NBS②Zn/NaOH⑦FeCl2⑧HNO3H2SO4NH-NHCH3H3CCH2BrNO2⑤i-PrClAlCl3较难反应NO2CH3O2NNO2CH3NO2+NO2CH3ClNO2CH3Cl+《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页第二节胺一、胺的分类、结构、光谱性质1、分类2）按氮原子所连烃基的数目分1）按—NH2的个数分3）季铵碱和季铵盐R4N+OH-（季铵碱）R4N+X-（季铵盐）一元胺CH3CH2NH2多元胺CH2-CH2NH2NH2H2N(CH2)6NH2CH3CH2-NH2伯胺-CH2CH3仲胺CH2CH3叔胺注意与伯、仲、叔醇的区别《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页2、结构锥形体结构HHHN..0.1008nm107.3°CH3HHN..0.1470nm112.9°3、光谱特征IR（在3600~3200间）RNH2R2NHR3N1HNMR—C—C—NH2（R2）HHα-Hδ=2.2~2.8ppmβ-Hδ=1.1~1.7ppmN—H上的质子，在δ=0.6~3，通常不被邻近质子裂分。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页★三、胺的化学性质N-H碱性烷基化、酰基化、磺酰化、亚硝化ArSE亲核性（一）碱性NH3NH2R+·R·++H2OOH-NH3NH2+ROH-Kb=［］［］R［］pKb=-lgKb（1）脂肪胺的碱性气相中(C2H5)3N＞(C2H5)2NH＞C2H5NH2胺类的碱性强弱取决于氮原子上未共用电子对与质子结合的能力（烷基是供电基）。A.取代基的影响N《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页B.溶剂化效应的影响在水中，叔胺的碱性反而较弱原因取决于氮原子上电子密度的大小和它们与质子结合后生成的铵离子是否易于溶剂化（N上H多→溶剂化强→氨离子稳定→碱性强）(C2H5)2NH(C2H5)3NC2H5NH2水中pKb3.063.253.36R—+NH…OH2H…OH2H…OH2R3+NH…OH2R2+NH…OH2H…OH2＞＞《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页NHH····NH2（2）芳香族胺的碱性近似于p-π共轭RNH2＞NH3＞NH2NH2OCH3NH2NH2NO2NH2NO2NO2＞＞＞CH3-C-NH2OCH3CH2NH2(CH3)4N+OH-＜＜季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳胺＞酰胺《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页练习2：比较各组化合物的碱性，按碱性由强到弱排序1、①苯胺、②甲胺、③三苯胺、④N-甲基苯胺2、①丙胺、②2-氨基-1-丙醇、③3-氨基-1-丙醇4、①苯胺、②对氯苯胺、③对硝基苯胺、④对溴苯胺、⑤对甲氧基苯胺、⑥2，4-二硝基苯胺3、①丙胺、②3-氯丙胺、③1-氯丙胺、④2-氯丙胺②＞④＞①＞③①＞③＞②①＞②＞④＞③⑤＞①＞④＞②＞③＞⑥《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页-CH3NH2CH3NH3CH3NH2+HClCl+-或（)·HCl··成盐：（二）烷基化和酰基化1、烷基化NH2NH2·H2SO4+H2SO4强酸弱碱盐遇强碱用途：分离提纯！伯卤代烃和有活泼卤原子的芳卤化物醇、酚胺遇到RNH2..+RCH2Cl[RNH2CH2R]+Cl-[RNH(CH2R)2]+Cl-RCH2ClNaOHRNHCH2RNaOHRN(CH2R)2[RN(CH2R)3]+Cl-仲胺叔胺季铵盐《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页2、酰基化——注意用途仲胺的反应类似！叔胺无此反应！用途一：鉴定伯胺／仲胺。(多数为结晶固体，经熔点测定可推断出原来的胺)R-NH-HR-C-O-C-ROO+OR-C-NHR用途二：与叔胺分离。(酰胺不与酸作用成盐，叔胺能）R-CONHRR-CONR2H+orOH-RNH2R2NH+RCOOH—Cl练习3：用化学方法分离提纯三乙胺二乙胺乙酐稀HCl多次提取×CH3CON(C2H5)2液体(C2H5)3N·HCl(盐)水层CH3CON(C2H5)2油层《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页用途三：在芳胺的氮原子上引人酰基。一是引入永久性酰基。二是引人暂时性的酰基起保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。在酰基化中，有一个重要的分离和鉴别胺类的反应★★——兴斯堡（Hinsberg）试验法NO2Fe/HClNH2NHCOCH3NH2乙酐H+orOH-磺酰化试剂：对甲基苯磺酰氯-S-ClH3COO（TsCl）-S-OHH3COO（TsOH）或：苯磺酰氯-S-ClOORNH-HR2N-H《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页鉴别：分离提纯：混合胺第一步：加入(TsCl+NaOH+H2O)不反应（油状物）第二步：过滤RNH2R2NHR3NTsCl-S-NHRH3COO-S-NR2H3COO沉淀（仲胺）H+NaOH蒸馏仲胺水相（伯胺）H+NaOH蒸馏伯胺NaOH不溶于碱溶于碱中提取油状物蒸出（叔胺）(固体)(固体)《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页（三）亚硝化分解N2↑+R++X-[R-N≡N:X-]+NaNO2HClRNH2ArNH2R2NHArNHRR3NArNR2ROH＋N2↑＋H2O00C00C[ArNN]+Cl-H2OΔArOH＋N2↑R2N＝O（黄色油状液体）ArNN=OR（黄色油状液体）不反应（无明显现象）绿色固体正丁胺二乙胺二甲乙胺练习4：NaNO2/HCl0℃N2↑气泡黄色油状液体无现象《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页（四）氧化反应：芳胺很容易被氧化，其过程复杂。NH2K2Cr2O7H2SO4漂白粉溶液空气MnO2H2SO4被氧化为带颜色的物质OO苯醌（橙黄色）苯胺黑（黑色染料）显紫色（可用于苯胺的鉴别）《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页芳胺容易被氧化，要想氧化芳胺环上的其它官能团而不损害氨基，就必须先将氨基“保护”起来。保护氨基的方法：先进行酰基化反应，待其它反应完成后，再将酰基水解掉。提醒：此方法常用，请记住！！补充：异腈试验——伯胺的特性反应(Ar)R-NH2+CHCl3+NaOH(Ar)RNC异腈（特臭）鉴别NHCOCH3CH3NH2COOHNH2CH3(CH3CO)2ONHCOCH3COOHKMnO4H2OH+orOH-《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页第三十一讲——总结一、重点掌握—NO2还原为—NH2的反应二、熟练判断不同胺的碱性强弱三、会用不同的方法鉴别、分离伯、仲、叔胺四、用什么方法保护氨基？注意酰基化——兴斯堡反应季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳胺＞酰胺反应——还原剂《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲返回首页第三十一讲——作业一、比较碱性强弱（排序）1、NH3、C2H5NH2、PhNH2、Ph2NH、(C2H5)2NH2、PhNH2、(CH3)4N+OH-、NH2O2NCH3NH2NNH2NH2BrBrBrNH23、二、用化学方法鉴别正丁胺、苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、三乙胺三、用化学方法分离、提纯苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺