汪小兰有机化学课件(第四版)12 - 副本

第十二章含氮化合物•硝基化合物•胺•腈一、分类二、命名12-1硝基化合物HNO2RNO2RNO2硝酸硝酸酯硝基化合物HNORNORNO亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物CH3ONO2CH3CH2ONO硝酸甲酯亚硝酸乙酯CH3NO2NO2CH3NOCH3硝基甲烷邻硝基甲苯间亚硝基甲苯三、物理性质（芳香族硝基化合物）：•单硝基:高沸点的液体•多硝基:结晶固体，多为淡黄色。•不溶于水，易溶于有机溶剂。•硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收。硝基苯有剧毒。多硝基化合物有爆炸性。CH2ONO2CHONO2CH2ONO2CH3NO2NO2O2N2,4,6-三硝基甲苯（TNT）四、化学性质R-NO2+H2NO2NH2RNH2+H2ONiFe/HCl1、还原反应２、互变异构和酸性CH2NOOCHOHON硝基式假酸式•酸性：RCH2NO2+[RCHNO2]NaNaOH+_3、硝基对芳环上邻、对位基团的影响（1）对邻、对位上卤原子的影响Cl+H2O高温高压催化剂OHCl+H2ONO2NO2Na2CO3ΔOH+H2ONO2NO2（2）对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性)OHNO2NO2OHNO2OHNO2OH答案：OHNO2NO2OHNO2OHNO2OH＞＞＞12-2胺一、胺可看成是氨的烃基衍生物。一、胺的分类、命名和结构1.分类伯胺(1°胺)：RNH2CH3NH2甲胺仲胺(2°胺)：R2NH(CH3)2NH二甲胺叔胺(3°胺)：R3N(CH3)3N三甲胺季铵盐:R4N+X-(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵季铵碱:R4N+OH-(CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵NH3氨NH2-R胺－NH2氨基-NH-亚氨基一元胺：CH3CH2NH2乙胺二元胺：H2NCH2CH2NH2乙二胺多元胺：H2NCH2CHNH2CH2NH21,2,3-三氨基丙烷脂肪胺：芳香胺：NH2苯胺CH3CH2NH2乙胺2.命名•简单的胺：烃基的名称后面加胺字。CH3CH2CH2NH2丙胺(CH3CH2)2NH二乙胺(CH3CH2)3N三乙胺A、氮原子上连有两个或三个相同的烃基时，需表示出烃基的数目。二甲乙胺NCH2CH3CH3CH3NCH2CH2CH2CH3CH3CH3甲乙丙胺B、氮原子上所连烃基不同时，按次序规则将较优基团后列出。NH2环己胺H2NCH2CH2NH2乙二胺H2N(CH2)6NH21,6-己二胺NH2苯胺NH二苯胺三苯胺NNHCH3N-甲基苯胺N(CH3)2N,N-二甲基苯胺NH2CH3邻甲苯胺NH2NH2对苯二胺C、对于芳香仲胺或叔胺，则在基前冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。•复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。CH2CH23CH34CH31NH22-氨基丁烷CH2CH23CH34CH31NHCH32-甲氨基丁烷CH2CH23CH34CH31NCH2CH3CH32-甲乙氨基丁烷－NH2－NHCH3－N(CH3)2氨基甲氨基二甲氨基NCH3CH2CH3甲乙氨基3.结构N：sp3杂化氨：棱锥形H-N-H键角：107.3°NHHH：二、胺的物理性质脂肪胺：•甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体；丙胺以上：液体；高级胺：固体。•低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。•低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。•沸点：醇＞伯(仲)胺＞叔胺＞烷烃（分子量相近）（形成分子间氢键）芳香胺：•高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。•能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。•胺能与CaCl2形成络合物，不能用CaCl2干燥。可用固体NaOH、KOH作干燥剂。三、胺的化学性质1、碱性RNH2+H2ORNH3++OH-Kb=[RN+H3][OH-][RNH2]pKb=-LgKbpKb越小，该物质的碱性越强。二甲胺＞甲胺＞三甲胺＞氨＞苯胺＞二苯胺＞三苯胺pKb：3.273.354.224.759.3713接近中性原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。pKb：9.312.913.82NH2O2NNH2NO2NH2＞＞......用于胺与不溶于酸的有机物的分离和鉴定。胺为弱碱。RNH2RNH3+Cl-RNH2HClNaOH2、氧化胺比较容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂。R-CH2NH2H2O2RCH=N-OHR2NHH2O2R2N-OH(CH3)3NH2O2(CH3)3N-O氧化三甲胺3、胺的烷基化卤代烃与氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物，故一般不采用此法制备胺！R2NH+RXR3NH+X-R3NNaOHorNH3季铵盐R4N+X-+Na+OH-R4N++OH-+Na++X-R3N+RXR4N+X-RNH2+RXR2NH2+X-R2NHNaOHorNH3NH3+RXRNH3+X-RNH2NaOHorNH3[(CH3)3NCH2CH3]OHˉ(CH3)3N+CH2=CH2+H2O+△β-C上含有最多氢的烃基变成烯。[(CH3)2NCH2CH2CH3]OHˉ(CH3)2NCH2CH2CH3+CH2=CH2+H2O+△CH2CH3霍夫曼消除反应:季铵碱为白色易潮解的晶体，碱性与NaOH、KOH相当。2R4N+X-+Ag2OR4N+OH-+2AgXH2O季铵盐季铵碱R4N+X-+AgOHR4N+OH-+AgXCH3CH2CH2CHCH3ClCH3CH2CH2CHCH2?CH3CH2CH2CHCH3N(CH3)3ClN(CH3)3(过量)CH3CH2CH2CHCH3Cl+-CH3CH2CH2CHCH2思考题：4.胺的酰基化(酰氯、酸酐、酯的氨解）RNH2+CH3COCl→CH3CONHR+HClN-烷基乙酰胺R2NH+CH3COCl→CH3CONR2+HClN,N-二烷基乙酰胺叔胺不发生类似反应。•可用于叔胺的分离。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。•绝大部分酰胺是具有一定熔点的固体，可用来鉴定胺类。NH3+CH3COCl→CH3CONH2+HCl乙酰胺酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺，用于保护氨基。NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2CH3COClHNO3H+OHH2Oor例由苯胺合成对硝基苯胺5、磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代SO2ClSO2ClCH3RNH2R2NHSO2NHRSO2NR2CH3++苯磺酰氯苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰胺（固体）SO2ClR3N+RNHSO2NaOHRNSO2NaCH3SO2NR2NaOH苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺欣斯堡（Hinsberg反应）RNSO2NaRNSO2HRNH2H+酸化利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺6.与亚硝酸反应(NaNO2+HCl)RNH2+HNO2→ROH+N2↑+H2O(烯烃等）•反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。(CH3)2NH+NaNO2+HCl→(CH3)2N－NO+NaCl+H2ON-亚硝基二甲胺（黄色油状，一种致癌物质）N-亚硝基胺与稀酸共热则分解为原来的胺，因此可利用此反应分离或提纯仲胺！叔胺+亚硝酸→亚硝酸盐（[R3NH]＋NO2ˉ）(不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)•重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。•干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶液或低温时则比较稳定。重氮盐ArNH2ArN2+Cl-+2H2O+NaClNaNO2,HCl0～5℃重氮化反应放氮反应偶合反应N2Cl+-H2O,△C2H5OH或H3PO2CuX/HXCuCN/KCNKI,△OHN(CH3)2OHX(X=Cl,Br)+N2CNINNOHNNN(CH3)2芳香重氮盐很活泼NaNO2,HClNHCH3NCH3NO+NaCl+H2ON-亚硝基-N-甲基苯胺NaNO2,HClN(CH3)2N(CH3)2ON对亚硝基-N,N-二甲基苯胺亲电取代7.芳香胺芳环上的取代反应•氨基(－NH2)是邻、对位定位基，活化苯环。⑴卤代NH2NH2BrBrBr+3Br2↓+3HBr(白色)•反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析。H2ONH2NH2Br？思考题：⑵硝化直接硝化时，芳胺易氧化。HNO3乙酸,-20℃HNO3乙酸酐H2O水解H2O水解NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2NO2NH2NO2(CH3CO)2ONH2NHCOCH3•苯胺用浓硝酸和浓硫酸的混酸硝化，得到间硝基苯胺。NH2NH3·HSOH2SO4HNO3+－+－NH3·HSO4NO2NH2NO2H2OOHˉ4•对氨基苯磺酸为白色晶体，溶于热水，溶于NaOH、Na2CO3溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。⑶磺化加热重排NH2NH3·HSO4NH2SO3H+－浓H2SO4180～190℃－H2O12-3腈一、腈•通式：R–CNAr–CN官能团：–CN氰基CH3－C≡N乙腈•低级腈无色液体，高级腈无色固体，无臭味。•极性分子，沸点比相近分子量的烃、醚、醛、酮、胺等高。•低级腈易溶于水，并能溶解许多盐类，腈是良好的有机溶剂。命名：方法一：根据腈分子中的碳原子数命名为某腈。方法二：以烃为母体，氰基为取代基。CH3CH2CN丙腈氰基乙烷CH2=CHCN丙烯腈氰基乙烯苄腈苯乙腈CH2CN1.水解H+或OHˉH+或OHˉOH2RCNHOHRCNH2OOH2RCOHOR-CN•腈的部分水解CH2=CHCN+H2O浓H2SO4CH2CHCNH2O2.醇解RCN+H2O+R1OHRCOOR1+NH3浓H2SO4△甲基丙烯酸甲酯CH3CCH3OCH3CCH3CNOHCH2CCH3COOCH3HCNCH3OHH2SO4有机玻璃CH2CCOOCH3CH3n偶氮二异丁腈90～100℃3.加氢催化剂：H2/Ni，LiAlH4RCNRCH2NH2[H]第十二章作业：12.212.912.1112.1212.16