汪小兰有机化学课件(第四版)6 - 副本

第六章卤代烃•卤代烃的分类和命名•物理性质和化学性质•亲核取代反应历程•消除反应历程•重要的卤代烃6-1卤代烃的分类和命名•卤代烃：R-X官能团：-X（F、Cl、Br、I）一、分类卤代烷卤代烯烃卤代环烷烃卤代芳香烃CH3CH2CH2CH2Br1-溴丁烷CH2=CHCl氯乙烯Br溴代环己烷Br溴苯多卤代烃CHCl3三氯甲烷（氯仿）F2C=CF2四氟乙烯CH3Cl一氯甲烷CH2Cl2二氯甲烷一卤代烃二卤代烃叔(第三)卤代烃CHXRRCXRRRR－CH2－X伯(第一)卤代烃仲(第二)卤代烃•异构体：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3BrCH3CHCH2BrCH3CH3CBrCH3CH3二、命名1、系统命名法：卤素作为取代基选择连有卤原子在内的最长碳链作为母体（不饱和烃还应包含不饱和键）；卤原子及其他支链作为取代基；编号时，要使卤原子和取代基的位次较小；命名时，依“次序规则”将取代基的位次列出，较优基团后列出。CH2CHCHCH3BrCH3CH33-甲基-2-溴戊烷54321CH3CHCHCH3BrCH32-甲基-3-溴丁烷1234CHCHCHCH3BrCH34-溴-2-戊烯12345CH3CHCH2CHCHCH3BrBrCH32-甲基-3,5-二溴己烷6543212、某些卤代烃惯用的名称CH2ClCHCl3CHI3氯化苄氯仿碘仿6-2物理性质•常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。其它：液体或固体。•沸点：烃基相同的一卤代烷，碘代烷＞溴代烷＞氯代烷同分异构体中，支链越多，沸点越低。•密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于1，一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1。•不溶水，溶于大多数有机溶剂。•卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子。•有难闻气味,蒸气有毒（皮肤吸收）。6-3化学性质δ+δ-反应部位：CCHHX亲核取代反应Nu:-B:消除反应极性共价键断裂一、亲核取代反应CXX的电负性越大，则键的极性越强。C-FC-ClC-BrC-I但发生亲核取代反应的活性次序却为：C-IC-BrC-ClC-F亲核取代反应通式为:RX+Nu-RNu+X-亲核试剂离去基团底物亲核取代：亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应1.水解RXROH+KXKOH/H2O与碱的水溶液作用，卤原子被羟基取代CH2CH3BrCH2CH3OH+OH－+Br－2-丙醇CHCH3CH3BrCHCH3CH3OH+OH－+Br-2-甲基-2-丙醇CCH3CH3CH3BrCCH3CH3CH3OH+H2O+Br－沸腾CH2ClH2OCH2OH但在一般条件下ClH2O卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。CH2CH2BrR+OH－R－CH＝CH2+HBr2CH3CH2－Br+Ag2O+H2O2CH3CH2OH+2Ag2Br(CH3CH2)2O卤代烷与Ag2O在乙醚的悬浮水溶液中水解，可避免消除反应。乙基异丙基醚CH3CHBrCH3CH3CHOCH2CH3CH3+CH3CH2O-Na+苯甲醚ONaOCH3CH3-Br+乙醚CH3CH2Br+CH3CH2O-Na+CH3CH2-O-CH2CH32.成醚与醇钠或醇钾作用，卤原子被烷氧基RO-所取代而成醚——Willianson合成法R-X+R'O-NaR-O-R'+NaX生成混醚3.氨(胺)解乙胺CH3CH2Br+NH3CH3CH2NH2+HBr△C2H5OH二乙胺CH3CH2Br+CH3CH2NH2(CH3CH2)2NH三乙胺CH3CH2Br+(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3N溴化四乙铵（季铵盐）CH3CH2Br+(CH3CH2)3N(CH3CH2)4N+Br-R-X+NH3R-NH2+HXCH3CH2NH2CH2CH3Br－＋CH3CH2NH3Br－＋4.氰解与NaCN/KCN的醇溶液作用，卤原子被氰基取代CH3CH2Br+NaCNCH3CH2CN+NaBrC2H5OH△此为增长碳链的方法之一。2-甲基丙腈CH3CHBrCH3CH3CHCNCH3+NaCNC2H5OH△+NaBr腈R－X+NaCNR－CN+NaXC2H5OH△-CN氰基腈在酸性条件下水解成为羧酸。乙酸异丙酯CH3CHBrCH3CH3COOCHCH3CH3+CH3COO-Na+C2H5OH△乙酸乙酯CH3CH2Br+CH3COO-Ag+CH3COOCH2CH3+AgBrC2H5OH△5.成酯与羧酸盐作用6.与其它亲核试剂反应RCl+NaICH3COCH3RI+NaCl与碘化钠反应CH3CH2Br+I－CH3CH2I+Br－NaCl、NaBr不溶于丙酮，NaI溶于丙酮（溶解度为15%），很稳定。二、消除反应卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去HX生成烯烃,这种脱去一个简单分子（如HX，H2O等)的反应称为消除反应。RCHHCH2XKOH/EtOHRCHCH2+HXa.卤代烷的碳原子必须有氢原子,才能发生消除反应；b.此为在分子中引入C=C双键的方法之一；c.反应活性：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物:，消除反应亦称消除，或1,2消除消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。（从产物烯烃的稳定性判断）KOH/EtOHCH3CH2CHCH3BrCH3CHCHCH3+CH3CH2CHCH281%19%KOH/EtOHCH3CH2CCH3BrCH3CH3CHCCH3+CH3CH2CCH3CH2CH32-甲基-2-丁烯71%2-甲基-1-丁烯29%扎依采夫（szytzeff)规则：仲、叔卤代烷烃脱卤化氢时，主要是脱去与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上的氢。d.消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。KOH/EtOH消除取代CH2CH2BrRCHCH2RCH2CH2OEtRR-CH2-CH2-OH（主要）（次要）（主要）（次要）三、与金属反应格利雅(Grignard)试剂格氏试剂烷基卤化镁有机镁化合物R-X+MgR-MgX纯无水乙醚格氏试剂中的C-Mg的极性很强，故非常活泼，易与含活泼氢的化合物反应生成烃。RMgXRCOOMgXRCOOHCO2H+RClLiRLiLiClH2O++2R-MgXH2OHORHXRC≡CHRH+MgX(OH)RH+MgX(OR)RH+MgX2RH+RH≡CMgXNH3RH+MgX(NH2)用于制备比卤代烃多一个碳原子的羧酸•烃基相同，卤原子活性顺序：RI＞RBr＞RCl四、与硝酸银作用硝酸烷基酯R－X＋AgONO2R－ONO2＋AgXCH3CH2OH可用此法鉴别含不同类型卤原子的卤代烃！CH2CHCl+CH2CHCH2P-π共轭体系•活性顺序：烯丙基型＞卤代烷型(3o2o1o)＞卤乙烯型•烯丙基型：CH2=CH-CH2-X•卤代烷型：R-CH2-X•卤乙烯型：CH2=CH-XCH2XX室温快加热慢不反应依据产生AgX的速度，可以推测反应物的结构。6-4亲核取代反应历程和消除反应历程一、饱和碳原子上的亲核取代反应历程在研究卤代烷的水解动力学时,发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程:CH3Br+OH-CH3OH+Br-v=k[CH3Br][OH-]R3CBr+OH-R3COH+Br-v=k[R3CBr]而1、双分子亲核取代反应机理(SN2):慢OH-+CH3Br[HO-CH3-Br]CH3OH+Br-v=k[CH3Br][OH-]二级反应R3CBrR3C++Br-慢R3COHR3C++OH-快2、单分子亲核取代反应机理(SN1):v=k[R3CBr]一级反应必须在溶剂等在外电场的作用下，分子才可能发生异裂，故此步较慢！SN2反应：•亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引起中心碳原子构型的转化——瓦尔登（Walden）转化。•取代反应发生构型转化是SN2反应的重要标志。SN1反应：3、影响亲核取代反应的因素卤代烃的SN2反应速度：CH3X＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷原因：空间位阻效应。⑴烃基结构的影响R=CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相对速率：3010.020.001按SN2反应历程进行的反应速度：R-X+KIR-I+KBr丙酮CHHBrHCHHBrCH3CCH3HBrCH3CCH3CH3BrCH3溴代烷的比例模型展示了取代基对中心C原子的遮敝在50℃水中，按SN1历程水解的相对反应速度：化合物：(CH3)3C-Br(CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br相对速度：120000011.61.001.05卤代烃的SN1反应速度：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞CH3X碳正离子历程，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN2，SN1SN1⑵卤原子的影响（离去基团的影响）卤离子的离去倾向：IBrClF与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。反应速度(SN2,SN1)：RI＞RBr＞RCl＞RF强离去基团趋向于SN1历程；弱离去基团趋向于SN2历程。⑶亲核试剂的影响试剂的亲核性对SN2反应影响很大，对SN1反应影响很小。亲核性强，有利于SN2历程；亲核性弱，有利于SN1历程。亲核试剂亲核能力判断：亲核性与碱性:亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。碱性：表示与质子的结合能力;亲核性：表示与碳原子的结合能力。一般规律：(i)亲核原子相同时,其亲核性与碱性的强弱次序一致；RO--OHArO-RCOO-ROHH2OHO-H2O，RO-ROH，RS-RSH.(ii)同一周期中,同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致：-NH2-OHF-R3C-R2N-RO-F-（4）溶剂的影响极性溶剂更有利于SN1反应(iii)同一族元素中,中心原子较大的其亲核性较强：RS-RO-RSHROHI-Br-Cl-F-正好与它们的碱性次序相反。原因：大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。二、消除反应历程1.双分子消除反应历程（E2）反应中试剂还可以进攻碳原子生成取代产物，故SN2和E2反应常同时发生。过渡态CCHXC2H5O--CC+C2H5OH+BrC2H5OCCHXυ=k[R－X][C2H5O-]二级反应与SN1反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子,故常同时发生。2.单分子消除反应历程（E1）这是决定反应速率的一步CCH3CH3H3CXCCH3CH3H3CCCH3CH3H3C+XX-过渡态I过渡态IICCH3CH3CHHH+H2CCCH3CH3BHBBHCCH3CH3CHH-第二步是快步骤υ=k[R－X]一级反应*消除反应与取代反应的竟争1、卤代烷的结构叔卤代烷进行消除反应最快，SN2最慢。伯卤代烷反之。2、试剂的碱性进攻试剂的强碱性有利于消除反应。3、溶剂的极性增加溶剂的极性有利于取代反应而不利于消除反应。4、温度升高温度有利于消除反应。CH3CHCH3BrNaOHC2H5OH,H2O45℃100℃CH3CHCH2(CH3)2CHOC2H5+(OH)(53%)(47%)(64%)(36%)6-5重要卤代烃一、三氯甲烷（CHCl3）•氯仿，常温下是液体，沸点：61.7℃，密度：约1.5g/mL，不易燃。•不溶于水，是常用的有机溶剂。•有麻醉作用，曾用作麻醉剂。•保存在密闭的棕色瓶中，且加入0.5～1%的乙醇，以破坏生成的光气。•光照下能被空气氧化产生剧毒的光气。CHCl3+O2日光ClCOCl+HCl二、四氯化碳（CCl4）•无色液体，沸点：76.5℃，密度：约1.6g/mL，有特殊气味。•不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。•不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。•高温下与水作用生成光气。用四氯化碳作灭火剂时，要注意通风。CCl4+H2O500℃+HClClCOCl三、二氟二氯甲烷（F-12，CF2Cl2）•商品名：氟里昂-12。•无色、无臭、无毒、不燃、无腐蚀、化学性质稳定的气体。•沸点：－28℃，F-12易压缩成为液体