比克-三元正极材料锂离子电池 _EPDF

三元正极材料动力锂离子电池的安全性保障-”失效-保护”系统Fail-SafeSystemforNMCCathodePowerLi-IonBattery比克电池BAKBatteryInc.毛焕宇HuanyuMao,Ph.D.2013/04/08内容提要•现实的需要---用三元材料•三元材料与磷酸铁锂的比较•三元材料电芯的安全性问题•Fail–Safe•Fail–Safe概念的提出•如何才能达成Fail-SafeChinaNationalRequirementsforAutomotiveBatteries•2015年，动力电池模块比能量达到150瓦时/公斤以上–By2015,powerbatteryenergydensitytobeabove150wh/kgatmodulelevel•成本降低至2元/瓦时•2/–Reducethecostto2RMB/wh(US$317/kwh)“ChinaNewEnergyAutomotiveIndustrialDevelopPlan”ProposedbyChinaMIITandPassedonApril18,2012byStateCouncil《节能与新能源汽车产业发展规划》,国务院于2012年04月18日讨论通过高能量密度和低成本Highenergydensityandlowcost成本与能量密度的关系CostReductionandEnergyDensity原材料Material10Wh/cell需要需要需要需要Need2000pcs电池生产电池生产电池生产电池生产流程流程流程流程Process20kwhPack20Wh/cell原材料Material需要需要需要需要Need1000pcs电池生产电池生产电池生产电池生产流程流程流程流程Process原材料成本基本相同Similarmaterialcost制造成本几乎完全相同ProcesscostalmostthesameCellcostreductionby50%每每每每台车台车台车台车电芯成本电芯成本电芯成本电芯成本下降约下降约下降约下降约一半一半一半一半Pack提升电池能量密度能够大幅度降低单位成本提升电池能量密度能够大幅度降低单位成本提升电池能量密度能够大幅度降低单位成本提升电池能量密度能够大幅度降低单位成本Costcanbesubstantiallyreducedbyincreaseenergydensity提高电芯能量密度的途径采用的方法重量能量密度变化副作用高能密度的正极材料如负极不变，增长极限为3倍安全、倍率、循环高能密度的负极材料如正极不变，增长极限为1.6倍倍率、循环如正负极材料的比能量密度各增长一倍（压实密度不变），电芯能量密度为原来的215%很多问题高能密度的正极和负极材料以上估算是基于现有的某种Li(NMC)O2/Gr系统作出，可能不适合其他电化学系统正负极材料的比能量密度同时增加的倍数即电芯能量密度增加的倍数，几乎无极限较薄的隔膜可以增加5%安全更薄更轻的外壳可以到8%，有限可靠性，漏液更薄的铜、铝箔极限为13%电极生产强度限制高能密度的正极和负极材料正极材料能量密度计算材料实际比能量密度=比容量X电压X压实密度X活性物质含量LiCoO2:148mAh/gx3.8Vx4.1g/ccx98%=2.260Wh/cc(18650容量2.6Ah,约205Wh/kg)Li(NMC)O2：160mAh/gx3.7Vx3.55g/ccx97%=2.038Wh/cc(18650容量2.2Ah,约176Wh/kg)LiMn2O4:120mAh/gx3.9Vx2.9g/ccx95%=1.289Wh/cc(18650容量1.5Ah,约120Wh/kg)LiFePO4:140mAh/gx3.3Vx2.3g/ccx90%=0.956Wh/cc(18650容量1.3Ah,约100Wh/kg)首次充放电效率也是一个重要因素，但是可以通过调整N/P比来改善正极原材料性能对比90%100%110%占比50%60%70%80%克容量Specificcapacity电压Volt压实密度Compresseddensity活性物质含量Activemart.%LiCoO2Li(NMC)O2LiMn2O4LiFePO4比%实际压实密度与晶体密度的关系4.74.95.15.3（（（（g/c.c.)LiCoO2,5.05;4.1Li(NMC),4.77;3.53.53.73.94.14.34.522.533.544.5实际压实密度实际压实密度实际压实密度实际压实密度（（（（g/c.c.)晶体计算密度晶体计算密度晶体计算密度晶体计算密度（（（（LiFePO4,3.6;2.3LiMn2O4;4.18;2.9要满足模块要满足模块要满足模块要满足模块150wh/kg150wh/kg150wh/kg150wh/kg•磷酸铁锂(电芯能量密度120wh/kg)将很难被采用•其他正极材料如锰酸锂以及混合材料的循环性能和能量密度都达不到要求•新型材料如富锰富锂有诸多带根本性的性能问原材料选择原材料选择原材料选择原材料选择•新型材料如富锰富锂有诸多带根本性的性能问题未解决，尚未产业化，应用经验不足•要在2015年前完成任务，三元材料及其衍生化合物是较现实的选择•负极将适量采用微粒分散型硅碳复合材料，可以提高负极能量密度两种正极材料的比较两种正极材料的比较两种正极材料的比较两种正极材料的比较Comparisonof2typicalcathodematerialAdvantagesDisadvantagesLiFePO4HighsafetyGoodCellcyclelife•Lowenergydensity(120Wh/kg)•PoorlowTperformance•Difficulttocontrolanddetectself-dischargecells•Loweryield•Highenergydensity(~180Wh/kg)Li(NMC)O2•Highenergydensity(~180Wh/kg)•GoodCellcyclelife•GoodlowTperformance~80%•Easytodetectandcontrolself-dischargecells•Higheryield•EasyonSOCindicationPoorcellsafetyMainbatterylocationlocationAuxiliaryPowerUnit(APU)batterylocation4321CellsontheleftsideCellsontherightside起火和烟雾，电池内部碳化变黑、重量减轻5公斤1356784321ModeratethermaldamageSubstantialthermaldamage事故调查132mm50mm196mm(includingterminal)Cellspecs75Ah/3.7V2.72kg75Ah结论结论结论结论：：：：电池内短路电池内短路电池内短路电池内短路!!!!!!!!!!!!Conclusion:InternalShortCircuit!!!15HoleCT扫描图扫描图扫描图扫描图美式MKII手雷填装57gTNT用电池能量单位来算只有一个三元材料的18Ah3.7V的放电能量千万不要小看电池的能量汤浅电池包的放电能量相当于32个手雷一种安全性模型(无失效-保护)ASafetyModelPossibilityofInternalShortCircuit内短路可能性电池包无失效-保护系统BatteryPackwithoutFail-Safesystem重物重物重物重物weightInternalShortCircuitoccurs内短路发生Safesystem重物重物重物重物weight重物重物重物重物weight爆炸爆炸爆炸爆炸explosion火种kindlingstone火种kindlingstone一种安全性模型(有失效-保护)ASafetyModelPossibilityofInternalShortCircuit内短路可能性电池包具备失效-保护系统BatteryPackwithFail-Safesystem重物重物重物重物weightInternalShortCircuitoccurs内短路发生Fail-SafeSystem“失效-保护”系统Fail-SafeSystemworks“失效-保护”系统发挥作用Safesystem火种kindlingstone重物重物重物重物weight重物重物重物重物weight火种kindlingstone火种kindlingstone三元材料的电池包都必须具备“失效-保护”系统AllBatterypacksmustequipAllBatterypacksmustequipwith“Fail-Safe”systemWhatcauseasafetyincident什么原因引起电池安全事故？•Badconnectionsinabatterypack•Electrolyteleakingtocause“second-fire”电池内部短路是最常见而最电池内部短路是最常见而最电池内部短路是最常见而最电池内部短路是最常见而最难以完全杜绝的现象难以完全杜绝的现象难以完全杜绝的现象难以完全杜绝的现象，，，，特别特别特别特别是在中国大多数生产厂家是在中国大多数生产厂家是在中国大多数生产厂家是在中国大多数生产厂家。。。。必须要有必须要有必须要有必须要有““““Fail-Safe”的措施的措施的措施的措施才能完全避免恶性安全事故才能完全避免恶性安全事故才能完全避免恶性安全事故才能完全避免恶性安全事故的发生的发生的发生的发生。。。。cause“second-fire”•withexcessheataroundthecells•Cellinternalshort•Otherextremeconditions的发生的发生的发生的发生。。。。Internalshortisthemostcommonandmostdifficulttopreventcase，，，，wemusttakea“Fail-Safe”approachtopreventsafetyincidencesfromhappening.InternalshortDemonstrationofanInternalShortFirespotstartsfromΦ0mmtoΦ80mmin0.8sec.负极燃烧时热传递的速度FirePropagationRateonAnodeFirespotstartsfromΦ0mmtoΦ80mmin0.8sec.Temperatureover600‘C外部引发的内短路ExternalTriggedInternalShort6cellPackExperimentCellsarefullychargedThermocouplesCellventedwithfireviolentlyLinearheatpropagation直线的热传递过程#1#2#3#4#5#6•被短路的#3电池发热传递给旁边的两电池#2和#4Cell#3startedtheheatingandpasstheheattoadjacentcell#2and#4•#2和#4获得能量后爆炸，并将热传递给#1和#5，#2and#4explodedaftergainingheatfrom#3andpassheatto#1and#5•#6获得#5的能量后爆炸，#6explodedaftergainingheatfrom#5并联电池之间的电传递并联电池之间的电传递并联电池之间的电传递并联电池之间的电传递ElectricalenergysurgebyintercellcurrentfeedingforcellswithparallelconnectionBrianBarnett,TiaxLLC,Mar13,2012,FtLauderdale,Flori