中国石油大学物理化学历年考研简答题集

1简答题（07）1.NaHSO4加热分解为Na2S2O7(S)和H2O（g）。用相律说明为什么在一定温度下，只有一个确定的分解压；当温度改变时，分解压也随之改变。2.什么是活化能？什么是表观活化能？3.什么是配分函数？为什么说配分函数是系统宏观性质与微观性质的桥梁？4.什么条件下公式△H=pQ成立？若某化学反应在电池中恒温恒压可逆的进行，该过程的热Q是否等于该化学反应的焓变△rH?为什么？5.用热力学原理说明为什么多孔性固体能够自发地吸附气体或溶液的溶质？6.若将理想气体进行节流膨胀，Q,W,△H,△T,△S和△G分别是正值,负值还是0？为什么？27.在H3AsO3的稀溶液中通入H2S气体，生成As2S3溶胶。已知H2S能电离成H+和HS-。请写出As2S3胶团的结构。（06）1.请说明恒压反应热和恒容反应热的概念，并说明恒压反应热和恒容反应热之间的关系。恒压、w，=0条件下的反应热称恒压反应热pQ，摩尔恒压反应热则记为mpQ,；恒容、w，=0条件下的反应热称恒容反应热VQ，摩尔恒容反应热则记为mVQ,；若初态相同、恒温摩尔反应热之间的关系为：mpQ,－mVQ,=RTgB)(若初态相同(T1)、终态各不相同时，摩尔反应热mpQ,与mVQ,之关系不可用上式，可用状态函数法求之。2.请说明理想气体和理想溶液的概念，上述两种理想体系在自然界中是否能真实存在。理想气体可有纯气体或混合气，其微观模型是：分子不占有体积，分子间无相互作用的位能；其宏观行为是：pVT性质圴服从pV=nRT。理想溶液即现在称为理想液态混合物，其微观模型是：不同组分分子体积相同，分子间相互作用的位能相同(如A-A，B-B，A-B之间)；其宏观行为是：任一组分B任一浓度下蒸气压均服从拉乌尔定律BBBxpp。此两种理想体系在自然界均没有真实存在，但均有真实的体系在一定条件下、在一定误差范围内可以近似看作理想体系。如常温常压下的H2(g)或空气可看作理想气体；苯和甲苯的液态混合物可看作理想溶液。3.请说明物种数(S)和组分数(C)的概念，并说明他们之间的相互关系。物种数(S)指系统中物质的种类数。组分数(C)也叫独立组分数，。关系为C=S-R-R’。其中R为物种之间的独立反应数；R’为其它限制条件数，即物种浓度之间除相平衡及化学平衡之外的限制条件数。4.请说明原电池和可逆电池的概念。原电池是利用两电极上分别发生氧化反应和还原反应使化学能转变为电能的装置。可逆电池是指电池充、放电时进行的化学反应与热力学过程都是可逆的一类电池。即要求3达到：①电池充、放电进行的化学反应为可逆反应；②放电电流无限小，过程无限缓慢；③符合其它热力学过程可逆要求。5.请说明什么是过热液体，产生过热液体的原因是什么。按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体是过热液体，例如在101.325kPa下，超过100℃的水。产生过热液体的原因是因为新相(大的蒸气泡)生成的困难，具体有3个原因：①液底压力因静压力大于液面压力；②新生成的气泡，由于弯曲液面的蒸气压小于同温度的蒸气压；③新生成的气泡，因表面张力产生附加压力。6.请说明碰撞理论(即阿累尼乌斯理论)中活化能和活化分子的概念。碰撞理论的要点是分子要反应必发生碰撞，但并非碰撞均发生反应，只有那些碰撞动能≥临界值C时才可能发生反应，称为活化碰撞。活化能CaLE，活化碰撞的分子才是活化分子。7.请说明胶体的电动现象包括几方面，它们分别叫什么。胶体的电动现象包括4种：电泳、电渗、流动电势、沉降电势。电泳是对溶胶通电，在电场作用下胶粒因带电而运动的现象。电渗是多孔物质的毛细管中的液体，在电场作用下，因带有与孔壁相反电荷在电场作用下而运动的现象。流动电势与电渗相反，为加压使毛细管中的液体流动，则在毛细管中的两端产生电位差。沉降电势与电泳相反，为胶粒沉降时，因带电使界质上下产生电位差的现象。8.在恒温条件下，测定化学反应速率常数的方法主要有物理法和化学法两类，请以做过的实验为例说明这两类方法的区别及特点。实验测定化学反应速率常数时需要反应过程中浓度随时吋间变化的数据，俗称c－t数据。化学法是在不同时间测定系统中某物质的浓度，要取样、停止反应、分析样品，因为分析样品需要一定的时间，故要停止反应，常采取冷却、稀释等方法使反应变慢，常不可能完全停止反应。物理法是通过测量系统的某物理量来推知浓度的变化，但要求该物理量应变化明显，物理量与浓度c的关系己知(理论推出或事先测定有工作曲线)。例如蔗糖水解反应测定系统的旋光度；乙酸乙酯皂化反应测定系统的电导率。物理法的优点是不需停止反应。（05）1.请说明状态函数的性质，并举例说明在热力学中哪个是状态函数，哪个不是状态函数。4状态函数是系统的性质。对系统的任何几个过程，只要初、终态相同，虽经历不同的途径，但状态函数的变化值相同，与途径无关。在热力学中T、p、V、U、H、S、G、A等都是状态函数；Q、W不是状态函数。2.什么是热力学平衡，热力学平衡包括那些平衡。热力学平衡包括系统内的平衡和系统与环境间的平衡。系统内的平衡指在一定条件下，系统中各相的宏观性质不随时间变化，若将系统与环境隔离，系统性质仍不改变的状态。热力学平衡包括：a、热平衡，即系统内若无绝热壁，则温度均匀单一；b、压力平衡，即系统内若无刚性壁，则压力均匀单一；c、相平衡，即系统内达到相平衡，相间无宏观的物质转移，相内浓度均匀；d、化学平衡，即系统内达到化学平衡，无宏观的化学变化；3.使用△S、△G、△A作为判断反应进行的方向和程度所适用的条件分别是什么。不可逆可逆自发平衡孤立系统(或绝热系统)△S≥o△G≤0恒T、p、w’=0不可逆可逆自发平衡△A≤0恒T、V、w’=0不可逆可逆自发平衡4.如果将体积分别为200dm3的两种化学组成不同的纯液体放在一起，组成新的溶液体系，体系的体积将如何变化，为什么，请举例说明。体积分别为200dm3的A、B两种纯液体放在一起，在恒T、p下组成新的溶液体系。若溶液体系是理想液态混合物，体系的总体积仍为400dm3，例如苯-甲苯体系，因有△mixV=0；若溶液体系是非理想液态混合物，体系的总体积可能不等于400dm3，如水和乙醇则400dm3，其它系统也有可能400dm3，因△mixV=0不成立。5.什么是相变和相变热。系统中同一物质在不同相之间的转变称为相变。在恒T、p(相平衡)条件下，1mol物质由一相()转变到另一相()的过程的焓变称该物质的摩尔相变焓。相变热为相变过程中系统与环境交换的热，热是途径函数，要指定变化的途径如恒T、p条件或恒T、p条件下才是定值。（04）1、在乙醇饱和蒸气压测定时，得到以下一组实验数据：t=50℃；p=29.45kPa；t=78.5℃；p=101.325kPa若假定乙醇的汽化热约为VHm≈42kJ/mol，温度和压力测量的误差为±0.01℃和±0.01kPa。试给出克劳修斯-克拉佩龙(Clausius-Clapeyren)方程，并依据此方程分析实验所得VHm应保留几位有效数字？1、克劳修斯-克拉佩龙方程∶12lnpp=RHmV2111TT①5mVH=211211lnTTppR②根据误差理论(即导数理论)：②式分母中，11T的相对误差=T1的相对误差，21T的相对误差=T2的相对误差，分母的相对误差=两项相对误差之和=5.35101.032301.0=5.9×10－5②式分子中，21pp的相对误差=p1的相对误差+p2的相对误差=325.10101.045.2901.0=4.3×10－412lnpp的相对误差=4.29325.101ln103.44=3.5×10－4mVH的相对误差=分子的相对误差+分母的相对误差=3.5×10－4+5.9×10－5=4.1×10－4mVH的绝对误差=42×4.1×10－4=0.017kJmVH应保留小数点后第2位，共4位有效数字。2、何谓拉乌尔(Rault)定律？何谓亨利(Henry)定律？试从理想稀溶液中溶剂和溶质所处的环境入手，分析为何理想稀溶液中溶剂符合拉乌尔(Rault)定律，而溶质符合亨利(Henry)定律。拉乌尔(Rault)定律：理想稀溶液中溶剂A有Ap=*ApAx；亨利(Henry)定律：理想稀溶液中溶质B有Bp=kBx，至于稀到什么程度才符合理想稀溶液的上述两定律，则因系统的物质不同而异，有的系统(如苯-甲苯)在Bx=0～1均符合，有的需极稀才符合，但当Bx→0时均符合。在稀溶液中溶剂分子A占多数，A分子的环境与纯A相近，即A分子受到的作用与纯A相近，只是表面A分子所占比例少，使A的蒸气压按比例下降，因而符合拉乌尔定律。而在稀溶液中溶质分子B占少数，B分子周围几乎全是A分子，其环境与纯B完全不同，故k≠*Bp，但B的蒸气压仍与B分子所占分数成正例，因而符合亨利定律。3、实气体的压缩因子是如何定义的？试举两例说明压缩因子在物理化学研究中的应用。6真实气体的压缩因子的定义：Z=nRTpV。其应用：如1，用于计算真实气体的pVT性质，如己知n、V、T、Z，可求p。如2，用于计算真实气体的逸度，ln=rprdppZr014、什么是参比电极？在电化学研究中参比电极有何作用？试举两个常用的参比电极，并注明电极组成和相应反应。参比电极也叫比较电极，因电极电势的绝对值无法知道，故规定标准氢电极的电极电势为零，由此可知其它电极相对于标准氢电极的电极电势。这里标准氢电极就是参比电极。但标准氢电极使用条件苛刻，故常用甘汞电极(三种：饱和、1mol·dm-3、0.1mol·dm-3)和氯化银电极作参比电极。甘汞电极：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg，其反应为Hg2Cl2(s)+2e→2Hg+2Cl-氯化银电极：Cl-|AgCl(s)|Ag，其反应为AgCl(s)+e→Ag+Cl-5、什么是表面吉布斯(Gibbs)函数？试用表面吉布斯(Gibbs)函数分析气固界面发生吸附的原因。表面吉布斯(Gibbs)函数：Gs=A，其中为表面张力，A为表面积。在恒温、恒压、W’=0的条件下，系统自发向吉布斯函数减少的方问进行。固体表面积A不能减少，于是发生对气体的吸附，使减小，从而使Gs减小，因此气固界面会自发发生对气体的吸附。6、活化能的定义是什么？基元反应的活化能与非基元反应的活化能的物理意义是什么？活化能的定义：Ea=RT2dTkdln基元反应的活化能是活化分子的平均能量与普通分子的平均能量之差，简言之即由普通分子变为活化分子所要吸收的能量。非基元反应的活化能为其基元反应的活化能之代数和，例如，若k=321kkk，则有Ea=Ea,1+Ea,3－Ea,2（03）1.什么是状态函数，状态函数的特点系统的热力学性质即是状态函数。状态函数的特点有二：系统状态的微小变化引起状态函数的变化可以用全微分表示；状态函数的变化只与始、末态有关，与途径无关。2.对应状态原理实验证明，各种实际气体若pr、Tr彼此相等，它们的Vr几乎相等，即f(Tr,pr,Vr)=0，于是知不同气体如有两个对比状态参数相等，则第三个对比状态参数具有大体相等的值。3.理想溶液（稀）“理想溶液”，在原先的教材中指任一组分均在全部浓度范围服从拉乌尔定律的系统(通常是指液相)，现在称为“理想液态混合物”。而在现在的教材中的理想溶液指溶剂服从拉乌尔定律，而溶质服从亨利定律的系统，原7先称为“理想稀溶液”，至于稀到什么程度，因系统不同有差异。4.用S做判据时，适用的条件是什么用S做判据时，S≥0适用于绝热封闭系统(隔离系统也属于它)，这时环境熵变为零。5.基元反应和反应级数化学反应一般由若干简单的反应步骤组成，每一简单的反应步骤即基元反应；基元反应服从质量作用定律，其计量系数等于反应分子数，如基元反应aA+bB→P，其速率方程为：dtdCp=kCAaCBb，当无任何一种反应物大量过剩时反应级数等于反应分子数。非基元反应由若干简单的反应步骤组成，无反应分子数；其实验或由机理推出的速率方程，通常也类似上式，但反应级数常不等于反应计量系