2012CB932400-G

项目名称：光功能导向的硅纳米结构高效、可控制备及其应用的基础研究首席科学家：张晓宏中国科学院理化技术研究所起止年限：2012.1至2016.8依托部门：中国科学院一、关键科学问题及研究内容2.1关键科学问题(1)面向光功能应用的硅纳米结构的低成本、宏量及可控制备方法与原理虽然硅纳米结构的控制合成在过去十几年取得了很大进展，但目前这方面的研究仍主要局限于方法和机制阶段，在成本、规模、可控性研究方面离实用化及应用需求还有很大距离。为实现硅纳米结构在光伏及荧光标记等领域的应用，必须发展能够以低成本、宏量进行硅纳米结构可控制备的方法。在前期研究的基础上，我们将着重探索适合的技术工艺和方法，降低合成成本，扩大合成规模，提高合成可控性。拟采取的措施包括：采用低纯度硅或多晶硅、发展低成本纳米压印或自组装技术制备硅纳米线/孔阵列，并使用卷对卷（roll-to-roll）技术对阵列进行逐层剥离转移等，也将进一步完善和发展多酸辅助电化学阳极腐蚀制备硅量子点的方法，力争在硅纳米结构的制备方法与原理上有所突破与创新。(2)硅纳米结构形貌、尺寸、表面/界面结构及其演化等与其光物理性能关系硅纳米结构的光学/光电性质受到形貌、尺寸、组分等诸多因素的影响，因此，对这些影响因素展开系统研究，理解其作用机制，发展适合的调控手段，最终实现控制硅纳米结构光学/光电性能的目的，对于硅纳米结构在光伏、荧光标记等领域的应用具有重要的意义。近期的研究还表明，表面/界面是影响纳米材料性能的关键因素之一，深入的研究有必要重点围绕表面/界面进行。通过理解表面/界面对硅纳米结构性质的影响规律，以此为指导进行相应的表面修饰、改性、功能化，有望在更大范围内、更有效地实现硅纳米结构光学/光电性能的调控。(3)高效、稳定光伏器件中硅纳米结构表面的光生电子与空穴的快速复合尽管我们目前已经成功制备了光电转换效率大于10%的硅纳米阵列结构光伏电池，这种结构具有更大的p-n结界面，有利于电荷的快速分离和传输。但是，由于硅纳米结构具有大的比表面积，表面有很多悬空未饱和的化学键，形成很多的电荷缺陷状态，导致电荷在表面的复合速度较快，光电转换效率因此会大幅度降低。如何进行硅纳米结构表面钝化修饰来抑制这种性能衰减现象是硅纳米结构光伏电池研究中的关键问题。我们将集中研究硅纳米结构表面Si-C钝化、表面掺杂或核壳结构等技术，克服硅纳米结构表面光生载流子快速复合的问题。(4)硅纳米结构在复杂生物环境中对肿瘤标志物的高特异性、高灵敏度荧光标记检测在复杂的生物环境中，将硅纳米材料靶向标记到特定的肿瘤标志物，并对其进行实时、长程跟踪和研究，是实现肿瘤微转移早期检测的关键所在。将通过对硅纳米结构表面进行特殊修饰，以改善其光/化学稳定性；研究硅纳米材料表面的特定功能团与不同生物分子作用机理，从而实现不同生物分子与硅纳米材料的定向偶联。随着对肿瘤本质认识的不断深入和筛选肿瘤标志物技术的不断进步，越来越多的肿瘤标志物被报道。胞匀浆液免疫动物得到抗血清筛选异常蛋白，发现了甲胎蛋白（AFP）、癌胚蛋白（CEA）和糖类抗原（CA）等目前广泛应用的诊断标志物。本项目将通过硅基荧光纳米结构与某一恶性肿瘤的肿瘤标志物对应抗体连接，利用抗原/抗体免疫反应的高度专一性，结合硅纳米材料的近红外/上转换发光特性和优异光稳定性，实现硅基荧光探针对肿瘤标志物的高特异性、高灵敏度、实时长程靶向标记，进而对肿瘤微转移的进行早期检测。2.2研究内容(1)光功能导向的硅纳米结构的高效、可控制备零维硅纳米材料的制备：继续完善和发展现有的多酸辅助电化学阳极腐蚀方法，重点提高合成效率与可控性，通过调控、优化实验参数，精确控制硅量子点的生长尺寸和粒径分布（主要在1-4nm之间），并对硅量子点的尺寸特征与表面结构进行深入分析，指导实验合成；通过对硅量子点进行表面改性与化学、物理和生物修饰，实现具有高荧光发光效率、良好稳定性、水溶性及生物相容性的硅量子点的宏量制备；在目前小规模制备的基础上，尝试扩大反应系统，增加量子点产率，并通过使用低纯度硅、多晶硅替代高纯单晶硅等方式，降低成本，以实现高效、低成本硅量子点的制备；同时，发展甲烷热分解、激光气化等其它合成手段，通过对不同的合成手段进行分析比较，探索最有效的硅量子点合成工艺。一维硅纳米阵列结构的制备：硅纳米线阵列与硅纳米多孔结构是两种互补的一维硅纳米阵列结构，同样适用于高效硅纳米光伏器件应用，因此本项目将以这两种阵列结构为主要研究对象，展开大面积、有序硅纳米阵列的制备研究。主要包括：采用化学气相沉积或物理、化学刻蚀等方法制备硅纳米阵列结构，通过优化实验参数，改进技术工艺，提高合成可控性；通过使用ITO、金属等廉价生长衬底，以及降低硅纯度，使用多晶硅、非晶硅作为刻蚀硅衬底等方式，降低合成成本；结合表面纳米压印或大面积自组装等技术，快速实现硅表面金属催化剂图案化，进而得到大面积纳米线/孔阵列；通过将阵列的逐层剥离与转移，并结合卷对卷（roll-to-roll）等低成本工艺，实现硅纳米线/孔阵列的高效、规模化制备，并采用柔性转移衬底，进一步降低合成成本，促进其在超轻、超薄、柔性光伏器件中的应用。(2)硅纳米结构的光学/光电性能调控零维硅纳米结构光学性能调控：研究硅量子点的光学性能调控方法，实现硅量子点的控制生长、修饰和组装；优化合成参数，精确控制硅量子点的生长尺寸、粒径分布、表面结构，研究良好稳定性、水溶性及生物相容性下硅量子点发光性能的调控；深入研究硅量子点的发光来源与机制，建立发光性能与其结构、尺寸、表面/界面、量子点之间相互作用的关系，揭示影响其发光性能的因素并探索可能的解决方法；重点探索通过表面修饰以及量子点组装，实现对量子点发光波长、强度、效率等光学性质进行调制的方法。一维硅纳米阵列结构光学性能调控：对气相生长，以及物理、化学刻蚀方法制备的硅纳米线/孔阵列的光学性质展开系统研究，并发展相应的光学性能调控手段；详细考察阵列结构参数、硅材质、生长基底、表面处理等对一维硅纳米阵列光学性能的影响；通过实验与理论模拟相结合，建立阵列结构与其光学性能的关系，进而通过优化阵列结构、表面修饰、减反处理等手段实现阵列高效吸光；将研究硅纳米阵列结构中上转换、单光子多电子体系的构筑，并对其相关过程进行探索，着重研究能够有效利用入射光子并提升阵列全太阳光谱吸收能力的手段。一维硅纳米阵列结构光电性能调控：结合形貌、尺寸、结构和组分控制等调控手段，进一步通过控制硅纳米材料表界面结构、表面键态、功能团，进行针对性的物理和化学修饰，如表面清洁、钝化、掺杂，实现对硅纳米结构光电性能的调控与利用；发展针对硅纳米结构单体的表征技术，研究硅纳米结构的尺寸、形貌、结构、掺杂、表界面等因素对其光电性能的影响，建立表界面与硅纳米结构性能的关系；在总结实验规律，发现新的实验现象的基础上，进一步建立和完善核-壳模型，为实现硅纳米结构光电性能调控提供理论指导。(3)硅纳米结构的光伏器件应用基础研究无机-无机核壳结构的一维硅纳米阵列光伏器件的研究：利用课题一中在单晶硅、多晶硅、微晶硅或无定型硅片上制备的硅纳米线或硅纳米孔阵列，或是利用等离子增强化学沉积或物理沉积生长的硅纳米线阵列，通过磷、硼热扩散技术制备不同硅纳米结构径向p-n同质结光伏器件。通过对扩散浓度和深度的控制，研究内建电场与光吸收区重合程度对光生电子-空穴对的产生、分离以及输运过程的影响。利用等离子增强沉积非晶硅制备p-n异质结和p-i-n结光伏器件。研究硅纳米结构的尺寸与密度、表面掺杂浓度、硅纳米阵列中硅线的少数载流子的寿命（即不同纯度的硅）对器件光伏性能的影响。研究壳层厚度和掺杂浓度对器件光伏性能的影响。有机-无机杂化核壳结构的一维硅纳米阵列光伏器件的研究：研究在低成本衬底上制备硅纳米结构，构筑有机-无机杂化复合体系，实现高质量的杂化结构的制备；研究不同表面结构与光伏器件结构之间的关系，揭示硅纳米结构与有机-无机杂化制备技术对光电转换性能的影响，特别是不同修饰界面对太阳能转化效率的影响；研究硅纳米结构的尺寸与密度、表面掺杂浓度、硅纳米阵列中硅线的少数载流子的寿命对器件光伏性能的影响；研究一维硅微/纳米结构表面金属与半导体纳米颗粒修饰对于电池性能的影响机制；研究不同禁带宽度的有机半导体、有机壳层的厚度对器件光伏性能的影响。采用柔性转移的手段，制备的硅纳米线阵列转移到柔性衬底上，采用溶液加工技术如旋涂和打印手段，构筑核壳结构有机无机杂化电池，最终形成柔性可弯曲光伏器件。(4)硅纳米结构的荧光标记应用基础研究研究硅纳米结构的表面修饰方法，在保留硅纳米材料原有近红外/上转换发光特性的基础上，对其表面进行必要的化学或生物修饰；建立温和、有效的偶联方式，在不影响生物分子活性和功能的情况下将硅纳米结构与具有特异选择或识别功能的生物分子连结起来，实现硅基生物荧光探针的构建；利用抗原/抗体免疫反应，将硅基生物荧光探针与特定肿瘤标志物进行高灵敏度、实时、长程靶向标记，实现在活体层次对肿瘤微转移的早期检测。(5)硅纳米结构的性能调控及相关应用的理论计算与模拟硅纳米线和硅量子点的尺寸对其性能有着直接的影响，同时硅纳米材料的结构和表面修饰也对其性能有着直接的影响。将通过量子力学方法（DFT等第一性原理计算方法），研究不同硅纳米材料（纳米线及量子点）的尺寸、结构、表面修饰以及掺杂对其光电性质的影响，并总结出规律。同时将通过分子力学、分子动力学模拟研究一维、零维硅纳米材料的结构、表面修饰以及掺杂对其稳定性的影响，同时通过建立数学模型研究一维硅纳米结构不同形貌、几何参数下对光吸收效率的影响，从而阐明一维硅纳米结构提高光吸收能力的物理机制，并基于以上的理论模拟结果和实验结果，进行光电器件的仿真研究。具体来讲，我们将与实验子课题紧密结合，通过理论计算来研究硅纳米材料的结构和表面修饰对其光电性能的影响规律及物理机制：①硅纳米材料的各种参数(不同直径、不同形貌、不同表面、无定形结构和晶体结构)对硅纳米材料的能带结构、化学稳定性以及光电性能的影响；②在硅纳米材料表面上修饰有机/无机材料，包括有机小分子、共轭高分子、高惰性的金属纳米晶体和窄带隙的量子点等，研究不同修饰材料对硅纳米结构表面以及材料性能的影响；③研究不同表面修饰方法对硅纳米材料的能带结构、电荷传输、电声耦合、电子亲和能等性质的影响。④结合转移矩阵法(TMM)和密度泛函方法(DFT)，建立硅纳米线阵列光吸收的理论模拟，研究不同参数对其光吸收的影响，从而阐述硅纳米线阵列光吸收的物理机制。二、预期目标(1)发展针对光功能应用的高效发光及一维阵列硅纳米结构的规模化可控制备方法，实现高纯度、尺寸、形貌和结构可控高效发光及一维阵列硅纳米结构的宏量制备，为硅纳米结构的规模化应用提供材料保障。(2)揭示形貌、尺寸、表面/界面结构及其演化等对硅纳米结构光学/光电性能的影响规律，并以此为基础，通过控制硅纳米结构形貌、尺寸、表面/界面，以及其它结构因素，实现针对光功能应用目标的硅纳米结构性能的调控。(3)通过理论模拟和计算，阐明形貌、尺寸、表面/界面结构对硅纳米结构光学/光电性能的影响机制，建立经过实验检验的理论模型，为实验设计和改进硅纳米材料的性能提供理论指导，实现光电器件仿真。(4)实现低成本、高效一维硅纳米阵列结构光伏电池。近期目标(两年内）：与传统单晶硅电池相比，硅材料用量少于50%以下（或硅材料纯度低于1个数量级），效率达13-15%；中期目标（五年内）：与传统单晶硅电池相比，硅材料用量少于50%以下（或硅材料纯度低于1个数量级），效率达17-22%。(5)建立温和的生物分子偶联方法，实现发光硅纳米结构与生物分子的定向偶联，构建具有良好的光学特性和生物活性的偶联产物，并将其作为生物探针与特定的肿瘤标志物进行高灵敏度、高特异性靶向标记，在动物层次，实现基于硅纳米结构的绒毛膜癌微转移的荧光示踪，为早期诊断、治疗绒毛膜癌提供重要依据（获得新的研究和检测手段）。(6)在本项目研究领域发表高质量学术论文100篇以上，申请30-50项发明专利，组织1-2次高水平的国际学术会议，依托本项目培养