chapter02分析数据处理及分析测试的质量保证1

AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ1分析化学教程第二章分析数据处理及分析测试的质量保证（1）AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ2第二章分析数据处理及分析测试的质量保证§2.1有关误差的一些基本概念2.1.1准确度与精密度2.1.2误差与偏差2.1.3系统误差与随机误差2.1.4系统误差与准确度§2.2随机误差的分布2.2.1频率分布2.2.2正态分布2.2.3随机误差的区间概率要点AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ3§2.3有限数据的统计处理2.3.1集中趋势和分散趋势的表示2.3.2平均值的置信区间2.3.3显著性检验讨论2.3.4离群值的取舍2.3.5误差的传递2.3.6标准曲线及线性回归§2.4提高分析准确度的方法2.4.1减小测量误差2.4.2控制随机误差2.4.3消除系统误差AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ4§2.5有效数字§2.6分析测试的质量保证2.6.1取样的质量保证2.6.1取样的质量保证2.6.2分析过程的质量控制2.6.3标准物质2.6.4标准方法2.6.5质量评定内部质量评定外部质量评定2.6.6实验室认证讨论AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ52.1.1准确度与精密度•准确度Accuracy准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。•精密度Precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ62.1.1准确度与精密度•准确度与精密度的关系例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ7准确度与精密度的关系•结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ82.1.2误差与偏差误差（Error):表示准确度高低的量。对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到n个个别测定值x1、x2、x3、•••xn，对n个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：Txi测定结果的绝对误差为：TxEa测定结果的相对误差为：%100TEEarAnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ92.1.2误差与偏差真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ102.1.2误差与偏差偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：偏差did极差R标准偏差S相对标准偏差（变异系数）CV具体定义和计算在后续内容中介绍。平均偏差AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ112.1.3系统误差与随机误差•系统误差（Systematicerror)—某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差•随机误差（Randomerror)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差•过失误差（Grosserror,mistake)AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ12系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ13系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•主观系统误差——对照实验校正（外检）•仪器系统误差——对照实验校正•试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ14系统误差与准确度Biasandaccuracy测量值的误差：Txi可以写成：iiiiEETxxxE系统误差）随机误差）(()()(注：系统误差systematicerror或者bias对单一测量值：误差=随机误差+系统误差Error=randomerror+bias由足够多的单一测量求得的“稳定”的平均值：绝对误差=系统误差TxEaAnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ15系统误差与准确度Biasandaccuracy无限次测量求平均值，得到的总体平均值绝对误差TEa绝对误差=总体平均值–真值=系统误差系统误差影响结果的准确度误差的分配AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ16误差的分配系统误差=实验室系统误差+方法系统误差注：实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出的系统误差。有j个实验室对同一样品进行分析，每个实验室得到i个测量值，将单一测量值表示为xij实验室11,2111......,ixxx2,2212......,ixxx实验室2……实验室jijjjxxx......,,21......AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ17误差分配示意图单一实验室的误差分配实验室间误差分配随机误差再现性Reproducibitity重现性Repeatability正态分布的实验室内随机误差正态分布的实验室系统误差方法系统误差正态分布的实验室内随机误差方法系统误差+实验室系统误差xjxTijx实验室11,2111......,ixxx2,2212......,ixxx实验室2……实验室jijjjxxx......,,21......AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ182.2.1频率分布No分组频数（ni)频率（ni/n)频率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00厦门大学的学生对海水中的卤素进行测定，得到198nLgs/047.074.24%88.38%数据集中与分散的趋势Lgx/01.16AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ19海水中卤素测定值频率密度直方图频率密度直方图0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21测量值频率密度频率密度分布图0.002.004.006.008.0010.0015.815.916.016.116.216.3测量值频率密度海水中卤素测定值频率密度分布图问题测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数少时的频率分布？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ20测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布N(,2)的概率密度函数0.05.010.015.020.025.015.8015.8515.9015.9516.0016.0516.1016.1516.20概率密度1=0.0472=0.023xy概率密度x个别测量值总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x-随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0x-222)(21)(xexfyAnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ21024681015.8015.9016.0016.1016.20xy0.05.010.015.020.025.015.8015.9016.0016.1016.20xy总体标准偏差相同，总体平均值不同总体平均值相同，总体标准偏差不同原因：1、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ22测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x=时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。0.05.010.015.020.025.015.8015.9016.0016.1016.20y平均值222)(21xey结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。xAnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ23标准正态分布曲线N(0,1)令：xu正态分布函数转换成标准正态分布函数：2/2()12uyue0.000.100.200.300.40-3-2-10123y68.3%95.5%99.7%u)1udu（AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ24随机误差的区间概率0.000.100.200.300.40-3-2-10123uy面积（概率uudueduu02/221)|u|面积|u面积|u面积|u面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.5000正态分布概率积分表（部分数值）AnalyticalChemistry分