物理化学下册复习

一、反应速率理论1.碰撞理论222218()8[][]()8ABABABABABNNRTZdVVRTdLABRTkdL）双分子气体反应分子级量浓度化学动力学(二)2()22[]exp(-/),1exp(-/)Boltzmannconstant38exp(/)128exp(/)ABCBCBSCTTABCBacTABaqZdArqdtLqqkTmolqERTkkRTkdLkTEERTRTkdLERT）为有效碰撞分数对粒子，则）2、过渡态理论000001()00()()011[]2[][][]ln{()}()exp()exp()kkkCCnrCmCrrmCmCnBABABCDTABKKhABGRTKCSHkTkChRRTB）基本假定）基本公式kk=00000()010()01n()exp()exp()()exp()armarmrmCnnaBrmCnnBERTHEnRTHSEkTkeChRRTSkTAeChR对于凝聚相反应：对于气体反应：为气态反应物系数之和3.单分子理论112**kkkAAAAAP需要一个分子内的能量传递过程→停滞时间→消活化1.笼效应指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞（或振动）一方面溶剂分子阻碍了反应分子的接触碰撞；另一方面分子关在笼中碰撞的机会多。总的来说：对总的碰撞次数没有什么很大的数量级上的差异。二溶液中的反应2.溶剂化ABABproductr减少EEEr增大r不变这三个方面的溶剂化都不是孤立的3.原盐效应0lg2ABkZZAIk在稀溶液中，离子强度对反应速率的影响1112121p1()ekkkdxkaxkxdtx1-11-2kkk-2ek驰豫法：是指一个平衡体系因为外来因素快速扰动而偏离平衡位置的体系，在新条件下趋向新平衡的过程A推导Ap＋q+2kxa-xxx若在新平衡条件下，产物的平衡浓度为，则有：2122122121212()x=()[()]()2(2)eeeeeeeekaxkxxxxxxdxdxkaxkxdtdtkaxxkxxkxkxxkkxx＝三快反应测试012()001212000120()(2)()ln2:2()ln()()lnln112()36.79xtexeeedxkkxdtxxkkxxkkxxtxxxeexxtkkxx＝（）t1令则当＝时，＝＝即为当体系的浓度与平衡浓度之差x达到起始时的最大偏离值的％时所需的时间。*1.(1)()(2)(3)2.haaAApBpKfhCTsolEEh光化学与热化学反应的区别只有在光的作用下，吸收光能所进行的化学反应叫光化反应许多光反应能使自由能增加＝，光化反应与、、关系，也与热反应不尽相同光化反应来自吸收光辐射，热反应来自其频繁碰撞。振动能级跃迁热平动能光化当量定律在光化反应中，23./4.2()ahIAAKfI热反应初级过程是一个光子活化一个分子量子产率＝光化平衡可逆反应中，只有一个方向的反应是光化反应，所达到的平衡＝，移走光源即趋向正常平衡（热力学平衡）四光化学1.催化作用的基本特性①反应前后，化学性质不变；②加快r是因为改变了反应历程，降低了Ea；③只能加速反应达到平衡，但不能改变K；④可逆反应的k同时增加→“对正向反应的优良催化剂也应为逆反应的催化剂”；⑤催化剂不能实现热力学上不能发生的反应；⑥选择性五催化12102112112.12)(1)[][](2)[][][][](3)/2[]/2[][]HHOHOHkkkmmmmmmmkkkCkCESESEpkkKkESkkKESESKESkrrKSrrSKS均相催化）酸碱催化酶催化高度选择性、高效性、条件温和、历程复杂反应不稳定常数三个含义：当时，量纲111[]mmmKrrSr3.络合催化定义：指反应过程中，催化剂与反应基团有直接构成配键、形成中间络合物，使反应基团活化。4.自催化和化学振荡1）自催化的特点①反应产物（或中间产物）可起催化作用；②存在初始的诱导期2）振荡特点及必须满足的条件（三个）：①远离平衡②自催化步骤③双稳定，体系中必须有两个稳定态-8222343121.190.2/5108001013252[]3.7710822AAAAABAAKJmolcmaKPaZbkcRTaZdLAMmskTbkdL乙炔热分解反应是双分子反应，其临界能为，分子直径为，求：（）、下，在单位时间、单位体积内分子碰撞数；（）反应速率常数；（）初始反应速率；解：（）次（）2-43113112231531exp(/)2exp(/)1.03100.1032.39102.3910cBBAAckTMkTdLERTMmmolsdmmolscrkCmolmsmoldms（）0111100002.1502005.010exp(125400()/)()1751;(2)1exp(-/)125400/125.4/rrmrmaarmCkJmolRTsCHSkAERTEJmolkJmolHE乙烯丙稀醚受热重排成丙稀乙醛的反应，在～之间：试求：时，（）活化焓活化熵，并简要解释。解：（）由得：110'0110121.7/25.010exp()32.640armBrmrmRTkJmolASkTAehRSJKmolS（），推测其活化络合物可能是环状结构。422-3-10207167152715271537154.2()()()CClClClImoldmsClhClIClCHHClCHkCHClCHClClkCH用汞灯照射溶解在液中的和正庚烷。由于吸收了（）的辐射引起链反应：＋断链4220371527152716371524715027163715204715()-[]/-[]/[][][]/[][][][][]0[]/2[][][][]02[]0kdCldtdCldtIkCHCldCHdtkClCHkCHClkCHdCldtIkClCHkCHClIkCH试写出的速率表达式解：＝＋稳态近似：相加：－715043202043024[]2/2-[]/[]2(1[])CHIkkdCldtIClIkkIClk代入第一式：＝＋1.基本概念电解池、原电池电池特点：（1）氧化还原分处进行；（2）外：电子导电；内：离子导电；（3）电极实现两类导体串连。组成：外电路、电解质液、电极种类5类（1）金属、石墨（2）电解质液（3）半导体（4）借助导体气态离子和电子导电（5）超导体特点（1）自由电子TR（2）离子TR（3）非电子阴、阳极与正、负极（阴极还原，阳极氧化）法拉第定律：Q＝nZFF=96500C/molZ与反应式写法有关，n值与所取粒子基本单元有关2.离子的电迁移电迁移现象电解质溶液1212/......BiiiiiiidEdErUrUdldlIIIrUIrUIrrUUIrrUUIQrUtIQrrrUUUnnnlA＋－－ii+-+-迁终始电定义：tt=t+t=1t===t===迁移数的测定：(1)希托夫法;(2)界面移动法;(3)电动势法n＝3.电导、电导率、摩尔电导率R=111cellAARllllmKA2G=:指A＝1m,的立方体溶液的电导电导池常数213,,,,,,(..)()1/1//(1)/;/;mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmVSmmolVmolmmolVccccMAttUFUFm注明基本单元：含电解质的溶液的体积与的关系：强弱离子独立运动定律＝：电导的测定：交流电桥电导的测定应用mm：1)检验水的纯度；2)测定弱电解质的电离度和离解常数＝/3)测难溶盐溶解度；4)电导滴定；5)测定k,,111()()()lg||112BmBmZZiimammmaammMAMAaaammIAZZIImZ＋－B,m+-＋-+-+-+-4.强电解质溶液理论不能适用于强电解质整体（溶于水后，完全电离为正，负离子，离子间存在静电引力）=m定义：2i强电解质溶液理论基本观点“离子氛”概念几何平均值Baaaa+-212lgulgu(1)iimAZIAZZIDebyeC-1mDebye-Hckellimitlaw适用于I0.01的稀溶液A在298K时为0.509(molkg)Hckel-Onsager电导理论312528.650.100/0.012881mKClmoldmHAcKClScmHAcAGKl333cel1.某电导池中装入0.100mol/dm的水溶液，在℃，测其电阻为；然后用同一电导池测的水溶液，在同一温度下测得电阻为703.0。已知25℃时，0.1mol/dm的电导率为。（1）计算电导池常数（2）计算25℃时，0.100mol/dm水溶液的电导率及摩尔电导率解：（）11314141120.0128828.65//5.249105.24910/5.249mlRAGKScmcmmoldmHAccmGRScmScmCSmolcmlcellcellcell3=0.03690(2)对0.100的0.03690＝K703.00.1mol/dm2.溶液中水的质量2.09122983.mAgClHOKAgClHClAgCl-4-1-4-13-2-2-22-133()()(溶液)时，测得饱和水溶液的电导率为2.6810Sm，配制此溶液的水的电导率为0.860010Sm。已知298K时,AgNO、、HNO的分别为1.3310;4.2610;4.2110Smmol计算298K，在水中的溶解度（g/dm）。解：－=(2.68(),,()()×//mAgClmAgmClmAgClmAgClmmAgClC-4-1－4-1－2-22-1－4-1-22-1-0.86)10Sm=1.8210Sm离子独立移动定律（1.33＋4.26－4.21）10=1.3810Smmol为难溶盐，强电解质，1.8210Sm＝=1.1.3810Smmol×d-2-3-2-3-3-1-333210molm1.3210molm10143gmol=1.8910g/dm4212121411224.298××,,mmmBaSOKSmSmSmmolSmmolSmmolBaSO32432－4-1－4-1－2－2－2HNO，298KHSO，298KBa(NO)，298K饱和液在时电导率为4.580010，制备溶液的水的电导率为1.520010。又已知（）=4.211010（）=4.295010（）=1.351010。计算的溶解44442114441212123.060012298BaSOHOmmmBaSOBaSOBaSOSmSmBaSOBaSOKBaSO()()(溶液)－4－－4－,298k,298k,298k度。解：－=(4.5800-1.5200)1010的（）＝/CC为饱和液在时