聚氨酯化学与工艺10弹性体

聚氨酯化学与工艺Chap.5聚氨酯弹性体•5.1性能特点及其分类•5.2弹性体原料及原料对性能的影响•5.3浇注型聚氨酯弹性体（CPU）•5.4热塑型聚氨酯弹性体（TPU）•5.5混炼型聚氨酯弹性体（MPU）•5.6聚氨酯弹性体的应用•返回主页目的和要求聚氨酯弹性体的性能特点及其分类，了解制备弹性体原料及原料对性能的影响，熟悉浇注型聚氨酯弹性体（CPU）、热塑型聚氨酯弹性体（TPU）、混炼型聚氨酯弹性体（MPU）的合成及加工方法，了解聚氨酯弹性体的应用5.1性能特点及其分类5.1.1性能特点聚氨酯弹性体(PUelastomer)又称聚氨酯橡胶，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团（－NHCOO－）的弹性体聚合物材料。通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂/交联剂及少量助剂为原料制得。从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元。除含有氨酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶”著称。聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间。它具有以下的特性：1、较高的强度和弹性，可在较宽的硬度范围内（邵氏A10～邵氏D75）保持较高的弹性；一般无需增塑剂可达到所需的低硬度，因而无增塑剂迁移带来的问题；2、在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高；3、优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的2～10倍；4、耐油脂及耐化学品性优良；芳香族聚氨酯耐辐射；耐氧性和耐臭氧性能优良；5、抗冲击性高、耐疲劳性及抗震动性好，适于高频挠屈应用；6、低温柔顺性好；7、普通聚氨酯不能在100℃以上使用，但采用特殊的配方可耐140℃高温；8、模塑和加工成本相对较低。金属材料相比，聚氨酯弹性体制品具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点；与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。与橡胶相比，聚氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可浇注、硬度范围广等优点。聚氨酯弹性体加工方法多样，新技术新品种不断涌现，其应用前景将十分广阔。5.1.2基本分类1、按低聚物多元醇原料分，聚氨酯弹性体可分为聚酯型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等，聚醚型中根据具体品种又可分聚四氢呋喃型、聚氧化丙烯型等；2、根据二异氰酸酯的不同，可分为脂肪族和芳香族弹性体，又细分为TDI型、MDI型、IPDI型、NDI型等类型。常规聚氨酯弹性体以聚酯型、聚醚型、TDI型及MDI型为主。3、扩链剂主要有二元醇和二元胺两类。二元胺扩链得到的聚氨酯弹性体严格地讲是聚氨酯—脲弹性体。4、从制造工艺分，传统上把聚氨酯弹性体分为浇注型(CPU)、热塑性(TPU)、混炼型(MPU)三大类，都可采用预聚法和一步法合成。一些新工艺的制品已超越某些传统类型，如反应注射成型(RIM)工艺生产实心及微孔聚氨酯弹性体已成为一个重要的类别。另外，还有溶液涂覆及溶液浇注成型，也是聚氨酯弹性体的一个重要类型。主要用于生产合成革。喷涂成型也是近十年来国内外发展较快的一种新技术。过氧化物硫化异氰酸酯硫化硫磺硫化模压成型模制品全塑型半塑型模压、挤出、注射等加工粉末加工溶液加工模制品涂敷、包覆、粘合涂敷、浸渍、喷涂混炼型热塑型浇注型固体体系按组分分按扩链剂分按加热方法分单组分双组分胺交联醇交联加入硫化室温硫化浇注加工传递模加工闭模加工涂敷......液体体系分类及加工浇注灌封包胶各种胶辊、钢管衬里电气绝缘、医用器具、粘合剂床材、防水材、铺地材流入型吐出型涂布型发泡型密封车窗密封材涂敷传送带、合成革喷涂抗磨设备衬里、油箱浇注防震材、鞋底、假肢常压浇注（发泡）加压浇注RIMSMC，BMC汽车大型内、外饰件RIM汽车大型内、外饰件浇注型C－PU液体体系流延涂敷喷涂合成革磁带涂料纤维处理剂、皮革涂饰剂吹塑注射挤出柔性容器软管压延热熔薄模、带材弹性纤维胶辊、无声齿轮溶液型粉末型颗粒型热塑型T－PU混炼型模压防尘罩、垫圈混炼型M－PU固体体系PUPUR加工成型分类表5.2弹性体原料及其对性能的影响5.2.1原料5.2.1.1低聚物多元醇聚氨酯弹性体所用的低聚物多元醇原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等品种。(1)聚酯多元醇聚酯分子中含有较多的极性酯基(－COO－)，可形成效强的分子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨及耐油性能。用于制备聚氨酯弹性体的聚酯以相对分子质量为1000～3000的已二酸系脂肪族聚酯二醇为主。(2)聚醚多元醇弹性体常用的聚醚多元醇种类有聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇(PPG)、四氢呋喃／氧化丙烯／氧化乙烯的二元或三元共聚醚二醇(如聚四氢呋喃－氧化丙烯二醇)等。聚醚多元醇制得的弹性体具有较好的水解稳定性、耐候性，低温柔顺性和耐霉菌性等性能。(3)聚烯烃多元醇以端羟基丁二烯(HTPB)、端羟基聚丁二烯-丙烯腈(HTBH)、端羟基异戊二烯(HTPI)为基础的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘性、低温柔性、气密及水密性能，可用于聚氨酯弹性体密封件、胶辊、电子元件灌封胶等领域。以HTPI、HTPB等与二异氰酸酯制成的端官能团预聚体具有类似于天然橡胶主链结构，是名副其实的液体橡胶、经过适当的扩链或交联反应制得弹性体材料。(4)其它低聚物多元醇低官能度的聚丙烯酸酯多元醇制得的弹性体具有良好的耐水和耐紫外光性能。精制蓖麻油是一种含烯键的植物油多元醇，制得的弹性体耐水解、成本低，但强度不高。还有苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇等。5.2.1.2二异氰酸酯及多异氰酸酯用于聚氨酯弹性体的多异氰酸酯以二异氰酸酯为主，有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及1，5-萘二异氰酸酯（NDI）、四甲基二异氰酸酯（TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、对苯基二异氰酸酯（PPDI）、二亚甲基苯基二异氰酸酯（XDI）等。以TDI和MDI最常用。(1)甲苯二异氰酸酯TDI-100和TDI-80在聚氨酯弹性体生产中用量较大。(2)二苯甲烷二异氰酸酯MDI的蒸气压低，毒性小，对称性又好，制得的弹性体强度一般比TDI基弹性体高。常用的4，4’-MDI常温下为固体。浇注工艺中一般采用改性MDI，尤以液化MDI使用最为广泛。(3)特种二异氰酸酯一些小品种二异氰酸酯也在特殊场合下用于合成聚氨酯弹性体。结构对称的PPDI及环已烷-l,4-二异氰酸酯(CHDI)合成的弹性体具有较高的机械强度和耐热性。NDI基聚氨酯弹性体具有较高的耐疲劳性能，特别是机械性能、动态性能、永久变形性能及耐油性能极优，用于特殊汽车部件等场合。IPDI、HDI制得的弹性体具有不黄变的特点，可用于某些耐黄变弹性体。5.2.1.3扩链剂及交联剂用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，通常分为二元胺类和醇类。(1)二胺类扩链剂浇注型聚氨酯弹性体工艺中普遍使用二胺扩链剂。芳香族二胺的反应活性低，使得浇注工艺具有良好的可操作性。浇注型聚氨酯中常用的、用量最大的是3，3’二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺(亚甲基双邻氯苯胺，MOCA，国外又称MBCA和MBOCA）。E-300及E-100(2)醇类扩链剂和交联剂二元醇扩链剂品种有乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、1，4－二(2-羟乙基)对苯二酚[又称对苯二酚二羟乙基醚、双(β-羟乙基)醚氢醌，简称HQEE］、2-甲基-1,3、丙二醇(MPD)、N，N-(2-羟丙基）苯胺(BHPA)等。聚氧乙烯苯胺醚二醇可用于MDI系浇注弹性体的扩链剂。5.2.1.4其它原料(1)填料为了降低聚氨酯弹性体成本、减小固化收缩率、热膨胀系数及耐热性能，可加入填料。填料的种类很多，通常可分为无机填料和有机填料两大类。(2)水解稳定剂聚酯型聚氨酯弹性体的酯基长期与水接触或在湿热环境下容易发生水解，在这些环境下使用的弹性体必须加入水解稳定剂。碳化二亚胺类化合物是重要的水解稳定剂，德国Bayer公司生产的单碳化二亚胺牌号为Stabaxol-1，聚碳化二亚胺（PCD）牌号为Stabaxol-P。(3)阻燃剂等助剂在特殊场合使用时，配方中需加入具有不同作用的助剂，如阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、抗氧剂、增塑剂、着色剂等。5.2.2原料对性能的影响5.2.2.1低聚物二醇对性能的影响(1)低聚物种类的影响不同的低聚物多元醇结构不同，构成的聚氨酯弹性体分子的软段极性不同，由此产生的软硬段聚集态结构不同。低聚物链段结构的规整性对软段分子链段的排列、低聚物本身结晶性及制得的聚氨酯弹性体性能有很大的影响。软段结构的规整性对聚氨酯的结晶性及强度产生较大的影响。聚酯侧基对聚氨酯弹性体性能的影响聚酯二醇品种邵氏A硬度300%模量/MPa拉伸强度/MPa伸长率/%永久变形/%聚已二酸乙二醇酯聚已二酸-1,4-丁二醇酯聚已二酸-1,5-二醇酯聚已二酸-1,3-丁二醇酯聚丁二酸乙二醇酯聚丁二酸-2,3-丁二醇酯聚丁二酸新戊二醇酯60706058－8567101312722－1448424422472418590510450520420380400151510154010570由表中数据可见，聚氨酯软段聚酯链段中引入侧甲基后，使分子间的作用力减弱，强度较直链聚酯型聚氨酯低，并且永久变形变大。由极性强的聚酯PBA、PEPA及聚醚PTMEG作软段得到的弹性体的力学性能较好。不同软段对聚氨酯弹性体特性的影响见下表。低聚物二醇种类对聚氨酯弹性体性能的影响序号软段种类邵氏/A硬度300%模量/MPa拉伸强度/MPa伸长率/%永久变形/%A-1A-2A-3B-1B-2PEAPTMEGPPGPPGPTMEG88918588891915118.217.555402320.637.06254906205704182020571011聚酯易受水分子的侵袭发生断裂，且水解生成的酸又能催化聚酯的进一步水解。聚酯种类对弹性体的物理性能及耐水性能有一定的影响。酯基含量较小，其耐水性也较好。聚醚型聚氨酯的耐水解性能比聚酯好。低聚物类型对弹性体强度及水解性能的影响多元醇种类邵氏A硬度拉伸强度/Mpa伸长率/%拉伸强度保留率/%PEA8849.065040PBA8562.848560PHA8960.851570PCL－55.2－66PPG7629.064088PTMEG8647.671094(2)低聚物分子量的影响在原料化学配比一定的情况下，改变柔性链段的长度，对于不同软段类型弹性体性能的影响是不一样的。软段分子量增加也即降低了硬链段的比例。软段比例增加，强度下降，弹性增加，永久变形增加。聚氧化丙烯二醇相对分子质量对物性的影响相对分子质量82010002000NCO质量分数/%邵氏/A硬度100%模量/Mpa300%模量/Mpa拉伸强度/Mpa伸长率/%阿克隆磨耗/DIN永久变形/%回弹值/%6.07896.89.522.25000.219.4236.00875.07.820.45800.2810.0235.98884.97.111.85500.7332.5405.2.2.2异氰酸酯对性能的影响不同的二异氰酸酯结构可影响硬段的规整性，影响氢键的形成，因而对弹性体的强度有较大的影响。一般来说，含芳环的异氰酸酯使硬段具有更大的刚性，内聚能大，一般使弹性体的强度增加。二异氰酸酯种类对聚氨酯弹性体力学性能的影响二异氰酸酯邵氏/A硬度拉伸强度/Mpa撕裂强度/KN/m伸长率/%HDITDIMDI64717410.916.821.3384147350430460采用相同的原料，当二异氰酸酯的用量增加，硬段的含量增加，分子中的极性基团增多，氢键易形成，增进硬段的聚集，一般使弹性体的硬度和强度增加。例如，以PPG-1000与TDI-80制成几种不同NCO含量的预聚体，以MOCA为扩链剂，采用相同的扩链系数（约0.85），其机械性能见下表：PPG-TDI预聚体NCO含量对弹性体物理性能的影响NCO质量分数%5