聚氨酯化学与工艺11弹性体

聚氨酯化学与工艺Chap.5聚氨酯弹性体•5.3浇注型聚氨酯弹性体（CPU）•5.4热塑型聚氨酯弹性体（TPU）•5.5混炼型聚氨酯弹性体（MPU）•5.6聚氨酯弹性体的应用•返回主页目的和要求聚氨酯弹性体的性能特点及其分类，了解制备弹性体原料及原料对性能的影响，熟悉浇注型聚氨酯弹性体（CPU）、热塑型聚氨酯弹性体（TPU）、混炼型聚氨酯弹性体（MPU）的合成及加工方法，了解聚氨酯弹性体的应用5.3.2.3半预聚物法1.概述半预聚物法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。也就是说，①配方中的低聚物多元醇分两部分，一部分与过量二异氰酸酯反应合成预聚体，另一部分与扩链剂混合，在浇注时加入。②生成的预聚体中游离NCO质量分数较高，一般为0.12～0.15(12%～15%)，故常把这种预聚体称作“半预聚体(quasi-prepolymer)”。半预聚体法的特点是：①预聚体组分粘度低，可以调节到与固化剂混合组分的粘度相近，②配比也相近（即混合质量比可为1:1），这不但提高了混合的均匀性，而且也改善了弹性体的某些性能。半预聚体法多用于MDI型浇注弹性体的生产，这是因为MDI预聚体粘度较大，制成半预聚体可降低粘度，同时，亦可使常用的二醇扩链剂与MDI的粘度和用量相匹配。并且MDI浇注体系中，存在在预聚体中的过量的MDI气味小，对操作人员毒害小。半预聚体法还适于反应注射成型工艺使用。一般说来，半预聚体法虽不及由预聚体制得弹性体性能好，但半预聚体法有其工艺上的优点：①如两组分粘度较低，易混合均匀；②在多数情况下，合成性能不同的一系列产品时，半预聚体可以通用，只需对另一组分（扩链剂和低聚物多元醇）的配方进行适当的调整即可，可大大缩短生产和加工周期。聚合物多元醇、扩链剂100～120℃，0.67kPa，脱水，60～120min，加入催化剂多元醇(A)组分降温到60～80℃异氰酸酯计量合成预聚物80±2℃，时间90～120min抽真空，温度80±2℃；真空：0.67Kpa；时间：30-60分钟聚合物多元醇脱水，温度100～120℃，真空0.67kPa，时间60～120min异氰酸酯(B)组分计量计量混合模具预热80～110℃浇注模具内一次硫化，30～60min，100～120℃模具清理涂脱模剂脱模二次硫化100℃，16～24h产品半预聚物法工艺流程2半预聚物法原料组分的计算方法及举例2.1制备半预聚轴时异氰酸酯投料量的计算不同分子量的聚合多元醇所需二异氰酸酯的用量可按下式计算。%42%%iiOHnconcomXmNWNCOX420048.2iiOHTDImXmNWX对TDI其中：Wnco－应加的异氰酸酯的质量；mi－某一聚合多元醇的质量；－混合聚合多元醇的总质量；－某一聚合多元醇的当量；－混合聚合多元醇的总当量数；X%－半预聚物中异氰酸根的质量分数；48.2%－TDI的游离－NCO基团的质量分数；42－NCO基团的当量imOHNiOHmN2.2混合扩链时的计算将上述半预聚物称为A组分，则补加的聚合多元醇、扩链剂与各种助剂的混合物称为B组分。B组分中的计算又分为补加聚合多元醇的计算和扩链体系的计算。2.2.1补加聚合多元醇的计算由于补加的聚合多元醇是与扩链剂组成一个组分和半预聚物混合后反应，这里需要作一个假定，即假定半预聚物是与多元醇先反应，并将异氰酸根的含量降低至某一设定值X1％。这就有：1%()%421pApAOHmXmmXmN又故联合（1）－（3）推导出：将（4）代入（2）式中，得到补加混合聚合多元醇中某一聚合多元醇的量：%2ppmam%3ppOHOHmamNN11%%%42%ApOHmXXmaXN11%%%%42%ApOHmXXmaaXN式中：――补加混合聚合多元醇中某一聚合多元醇的质量；――补加混合聚合多元醇；mA――预聚物的质量；X%――半预聚物的－NCO质量分数；NOH――聚合物多元醇的当量；――聚合物多元醇的总当量数；a%――某一聚合多元醇占混合多元醇的质量分数；42――NCO基团的当量pmpmpOHmN2.2.2扩链剂的计算扩链剂用量可按其设定－NCO质量分数计算，由于扩链剂可以并用，当计算其中某一扩链剂如DMTDA(2，4－二氨基－3，5－二甲硫基甲苯，M=215，N=107.5)的用量时，可以用下式来表示。1%()107.542ApDXmmW式中：WD―DMTDA的实际用量；―补加聚合多元醇的总质量；mA―半预聚物的质量；X1%―设定的－NCO质量分数；107.5―扩链剂DADMT的当量；α―扩链系数（实际用量与理论用量的质量比），一般取0.85～0.95;β―扩链剂DMTDA占扩链剂总量的摩尔分数。pm计算举例以纯MDI和PTMG-1000（羟值112mgKOH/g）:330N（羟值35mgKOH/g）＝1:3反应合成游离-NCO%＝13%的半预聚物，扩链时游离-NCO=7%，扩链剂采用TMP:TIPA=1:2（当量数），扩链系数0.90，计算配方组成。解：1、异氰酸酯（B）组分的计算：取混合多元醇100g，其中PTMG-1000为25g，330N为75g，则MDI量为：MDI257510013%42561005610011235W82.8633.6%13%骣÷ç÷ç÷ç÷ç?+?÷ç÷ç÷ç÷÷ç桫==-克所以：B组分配比为:PTMG-100025330N75MDI82.862、多元醇组分(A)的计算1)多元醇补加量的计算以100克B组分为计算单位，－NCO从13％降到7％()()PTMG330N10013%7%W25%16.5725%75%7%4256100561001123510013%7%W75%49.7125%75%7%42561005610011235?=?骣÷ç÷ç÷ç÷ç++?÷ç÷ç÷ç÷÷ç桫?=?骣÷ç÷ç÷ç÷ç++?÷ç÷ç÷ç÷÷ç桫克克2）扩链剂的计算：以100克B组分计算TMPTIPA(10066.28)7%1W0.9044.53.74423(10066.28)7%2W0.9061.710.26423+?=创?+?=创?克克则A组分配比为：PTMG-100016.57330N49.71TMP3.74TIPA10.263)A、B组分混合比例A:B＝100:80.285.3.2.4浇注工艺(1)手工浇注手工浇注适于生产批量小、品种多的小型制品，是实验室和小型工厂较为常用的生产弹性体制件的方法。一步法、预聚体或半预聚体法都可采用手工浇注工艺。手工浇注简单灵活，成本也低，然而存在搅拌不均问题，气泡也不易消除。(2)机械浇注浇注机配备自动计量泵和混合器，把预聚物脱气后再与经严格计量的扩链剂同时输送到混合器中混合均匀，浇注时液体物料经过混合器的浇口注入模具中，经硫化即得制品。混合器可连续或间断运转。并可使混合和注射动作同时进行。机械浇注可连续和间歇进行，机械浇注生产效率高、产品质量稳定，适合于大批量及中大型制品的生产。(3)特殊浇注工艺浇注型聚氨酯弹性体的生产一般可采用常压浇注，即反应混合物浇注到敞口的模具中再合模。常压浇注过程中，往往容易混入搅拌带入的空气，使弹性体制品中可能含有气泡。对于一些形状复杂或不允许胶中夹有气泡的制品，可将模具置于大型真空室中，借浇注压力注模，边浇注边抽真空脱泡，这种方法称为真空浇注。将液体胶料注入模具有垂直浇注法、倾斜浇注法、离心浇注法、旋转浇注法等，必须采用合适的方法，避免注料时混入气泡。倾斜浇注法传递浇注法垂直浇注法卧式离心浇注立式离心浇注RotationalCastingOfPolyurethaneRollCoverings1、Mixheadsupport,three-dimensionalwithcablesupport2、MixingHead3、Reactingurethaneelastomer4、Roller5、Rollerdrive6、Start-uparea旋转浇注制备聚氨酯胶辊真空浇注法1－真空泵；2－缓冲罐；3－模具；4、6－计量泵；5－扩链剂罐7－预聚物罐；8－N2或压缩空气；9－混合头；10－真空室5.3.3影响制品性能的工艺因素(1)扩链系数所谓扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与NCO的摩尔数（当量数）比值。大量实践表明MOCA的扩链系数以0.85～0.95范围为宜，在此范围内，缩二脲所形成的一级交联与分子间氢键形成的二级交联之间具有良好的平衡，弹性体具有良好的综合性能。MOCA扩链系数对弹性体机械性能的影响扩链系数0.500.740.881.02邵氏A硬度100%模量/Mpa300%模量/Mpa拉伸强度/Mpa伸长率/%永久变形/%回弹率/%89.58.0613.321.637012.54290.09.1321.435.336012.53788.09.4115.437.44357.54086.58.049.816.748043.739(2)合成方法对于相同的配方，采用不同的合成方法得到的弹性体的性能不同。一般来说，由预聚物法制得的弹性体性能最好，一步法最差。不同合成方法对聚氨酯弹性体性能的影响制备方法邵氏A硬度拉伸强度/MPa撕裂强度/(kN/m)伸长率/%预聚法半预聚体法一步法78767830.429.517.4878564550540500(3)混合温度及固化温度浇注型聚氨酯弹性体的浇注工艺可分为热浇注弹性体和室温浇注体系。对于大多数制品，采用TDI-MOCA热浇注工艺。适当提高熟化反应温度有利于提高制品的力学性能，但提高预聚体与扩链／交联剂的混合温度，会使凝胶和凝固期缩短，有时来不及浇注和使搅拌带入的气泡逸出；而且当温度高于120℃时，往往又会使弹性体性能下降。熟化条件对弹性体最终性能有较大的影响，对于相同的浇注型弹性体体系，适当延长后熟化时间及稍微提高温度可改善性能。液态芳香族二胺DMTDA与TDI-PTMEG预聚体生产浇注弹性体时在100℃后熟化16h，可得到良好的性能。固化温度一般控制在100～120℃。见下表。性能（后熟化时间/h）（温度/℃）2/10016/10016/130邵氏A硬度拉伸强度/Mpa伸长率/%100%定伸应力/Mpa300%定伸应力/MpaC型撕裂强度/(kN/m)撕裂强度/(kN/m)压缩永久变形/%回弹率/%8833.75007.112.359.514.234478849.24107.913.764.815.433458860.15157.912.490.221.02744熟化温度与弹性体性能的关系(4)熟化时间的影响浇注型聚氨酯弹性体通常在固化之后物理性能并不能马上达到稳定值，一般需经数天时间的后熟化才能达到最终物性值。(5)预聚体的贮存由于预聚体中含有活性较大的NCO基团，一般须在氮气的密封桶贮存。长时间存放时，由于各种因素的影响，预聚体的NCO含量会有所降低，故制得或购得预聚体后，最好尽快用于生产，不宜久存。(6)注模时的环境浇注弹性体的物性还受浇注时空气中水分的影响，尤其在夏季高温多温的情况下，制品的强度会因此而大幅度地降低。对于中硬度弹性体的影响较大。浇注时注意空气湿度，可在一定程度上防止物理性能的降低。5.3.4种类、配方及性能5.3.4.1TDI系浇注型弹性体(1)聚酯-TDI-MOCA浇注型聚氨酯(2)聚醚-TDI-MOCA浇注型聚氨酯聚醚型浇注型聚氨酯弹性体一般以PTMEG(聚四亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇)为软段的弹性体为主。一种邵氏D硬度为70～75的PTMEG-TDI浇注型弹性体，预聚体配方为：PTMEG（Mn＝1000）1000份，TDI-80461.1份，制得的预聚体中NCO质量分数为9.5%。浇注胶配方为：预聚体100份，MOCA27.2份。制得的聚氨酯弹性体物性为：邵氏/D硬度73伸长率/%21