红外图谱分析

第七章红外光谱7.1红外谱图基本知识7.1.1电磁波波段的划分7.1.2远红外、中红外和近红外7.2红外光谱原理7.2.1双原子分子的红外吸收频率7.2.2多原子分子的红外吸收频率7.2.3红外吸收强度7.3官能团的特征频率7.3.1官能团具有特征吸收频率7.3.2影响官能团吸收频率的因素7.3.3常见官能团的特征吸收频率7.4红外光谱解析7.4.1红外吸收波段7.4.2WhattolookforwhenexaminingIRspectra?7.4.3Howtoapproachtheanalysisofaspectrum?7.4.4一些典型化合物的谱图范例7.4.5练习题7.5红外光谱仪介绍7.1红外谱图基本知识7.1.1电磁波波段的划分红外线属于电磁波。通常电磁波可以用能量来描述，标志电磁波能量的物理量有波长，频率或波数，它们之间的关系为：ccc或-Electromagneticspectra不同能量的电磁波将引起物质不同运动状态的变化，促使一定能态的基态跃迁至激发态，在连续的电磁波谱上出现吸收信号。无线电波可引起磁性核的自旋改变（NMR）微波可引起单电子的自旋改变（ESR）红外光将导致分子的振动和转动状态的变化（IR）紫外-可见光将引起价电子能级跃迁（UV-Vis）X射线能逸出内层轨道电子（EPS）射线能引起原子核的裂变用以考察这些变化的光谱可从不同角度给出分子结构的信息。质谱是一种质量谱，提供的是另一类结构信息。7.1.2远红外、中红外和近红外红外波段范围又可进一步分为近、中和远红外。中红外区是有机化合物红外吸收的最重要范围，常见商品仪器波数范围为4000–650cm-1。远红外区的吸收能够反映重原子化学键的伸缩振动及一些基团的弯曲振动，一些商品仪器的测量范围可到10cm-1。近红外区的吸收可用于OH、NH、CH等官能团的定量分析，仪器检测范围可到12500cm-1。波段名称波长(m)波数(cm-1)近红外0.75–2.513300-4000中红外2.5–15.44000-650远红外15.4-830650-12红外波段的划分7.2红外光谱原理7.2.1双原子分子的红外吸收频率从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，计化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，二刚性球体的质量分别等于两个原子的质量。双原子分子振动时，两个原子各自的位移如图示：rc–平均核间距r–瞬间核间距根据Hooke定律和Newton定律可导出振动频率表达式：式中，是质量为m1和m2两原子的折合质量（reducedmass），即式（1）表明，分子中键的振动频率是分子的固有性质，它只与成键原子的质量（m或）和键的力常数（k）有关。(1)kc21k21mmmm2121力常数K是键的属性，与键的电子云分布有关，代表键发生振动的难易程度。键k(N/cm)键k(N/cm)OH7.7CC4.5NH6.4C=C9.6CH5.9CC15.6=CH5.1CO5.4CH4.8C=O12各种键的伸缩振动力常数k由公式（1）得出两点结论：键越强，力常数k越大，振动频率越高。成键原子质量越大（越大），振动频率越低。CCC=CCC2150cm-11650cm-11250cm-1kCHCCCOCClCBrCI3000cm-11200cm-11100cm-1750cm-1600cm-1500cm-1弯曲振动要比伸缩振动的振动频率小，因为弯曲振动的力常数小。杂化效应对力常数有影响。键的强度spsp2sp3CH伸缩振动CH弯曲振动3000cm-11340cm-1spsp2sp3CH=CHCH3300cm-13100cm-12900cm-1共轭效应对键能和键长有影响，因此对力常数k也有影响。羰基的伸缩振动频率在1715cm-1。当羰基与C=C产生共轭作用效应时，其振动频率降至16751680cm-1。这是因为共轭效应使C=O键的键长有所增加，双键性降低。C=CC=OCCCO+振动能级跃迁选律简谐振动方式的振动能级为：式中振动量子数=0,1,2,….。由此可见，任何两个相邻能级间的能量差都是相等的，即谐振子的能级跃迁选律为即振动能级跃迁只能发生在相邻能级之间。h)21(EhE-EE11实际上，分子的振动不是严格的谐振子。如后面的图(b)所示，成键两原子振动势能曲线在高能级产生偏差，而且势能越高，这种偏差越大。非简谐振动能级可由下式表达：相邻能级间的能量差为式中，为非谐性常数，数值很小，一般情况下为正数。非谐振子的跃迁选律不局限于=1，它可等于任何整数值)21()21(hE2)21(hE.......32,1,简谐振动非简谐振动基频:(fundamentalabsorptions):倍频:(overtones)合频:(combinationbands)差频:(differencebands)k2hhEf2hEf倍频谱带一般较弱。62o合频与差频是不同振动模式能级间相互作用的结果。些。合频谱带比倍频更弱一21c差频谱带比合频更弱。21d7.2.2多原子分子的红外吸收频率双原子分子仅有一种振动方式，多原子分子则有多种振动方式。对于n个原子组成的多原子分子，有3n个自由度。其中包括3个平动自由度；非线性分子有3个转动自由度，线性分子则只有2个转动自由度，因此非线性分子有3n–6个振动自由度，线性分子有3n–5个振动自由度。这些基本振动成为简正振动，每个简正振动都具有一定的能量，可以在特定的频率发生吸收。计算CO2、H2O以及苯分子的振动自由度。具体地分析多原子分子的振动，它包括多种形式。以CH2基团为例，其各种振动如下图所示。伸缩振动变形振动C(对称)2853cm-1(不对称)2926cm-1CHHHHCHHCHH(剪式振动)1450cm-1(摇摆振动)750cm-1面内HHCHHC(摇摆振动)1250cm-1(扭绞振动)1250cm-1面外亚甲基的振动形式亚甲基的振动形式1=2853cm-12=2926cm-13=1468cm-14=1305cm-15=720cm-16=1305cm-1(s，对称伸缩振动)(as，不对称伸缩振动)(，面内变形或剪式振动)(，面外摇摆振动)(r，面内摇摆振动)(t，扭绞振动)分子的振动形式分为两大类：–伸缩振动(strechingvibration)，以表示，是沿着键的方向的振动，只改变键长，对键角没有影响，它的吸收频率相对在高波数区。–弯曲振动或变形振动(bendingvibration)，以表示，为垂直于化学键方向的振动，只改变键角而不影响键长，它的吸收频率相对在低波数区。H2O的振动形式：H2O有3种振动形式，相应的呈现3个吸收谱带。对称伸缩振动不对称伸缩振动变形振动CO2的振动形式：CO2应有4种振动形式。但光谱中只可能出现3个吸收谱带，其中3有两种不同方向的变形振动，振动频率相同，它们的振动模式是等效的，称为振动的简并。CO2分子有二重简并，复杂分子可能存在多重简并。苯分子有3N-6=30个简正振动，而苯的红外光谱仅观察到9个吸收谱带，可能存在多重简并和红外非活性振动。苯的红外光谱:复杂分子的振动形式很多，一个正构烷烃的光谱包含有多种振动形式的谱带。其中亚甲基和甲基各有6种振动形式。正十二烷的红外光谱：甲基的振动形式：–对称伸缩振动（2872cm-1）–不对称伸缩振动（2962cm-1）–对称变形振动s（1380cm–1）–不对称变形振动as（1460cm-1）–摇摆振动（1000cm-1）–扭转振动（400cm-1以下）sasCHHHCHHHCHHHCHHH7.2.3红外吸收强度红外吸收强度决定于跃迁的几率，理论计算有：式中，Eo–红外电磁波的电场矢量；ab–跃迁偶极矩，它不同于永久偶极矩o，它反映振动时偶极矩变化的大小。=1时，跃迁几率最大，所以基频谱带比相应的倍频、合频谱带的强度高。E22ab跃迁几率由上式可知，基频吸收谱带的强度取决于振动过程中偶极矩变化的大小。只有极性的键在振动过程中才出现偶极矩的变化。这种振动成为红外活性振动。键的极性越大，吸收谱带强度越高。如OH、C=O、NO2等强极性基团都具有很强的红外吸收谱带。一些对称性很高的分子，如炔烃RCCR两边的取代基相同，重键的伸缩振动没有偶极矩的变化，不发生红外吸收，称为红外非活性振动。在多原子分子中，各种振动模式的红外活性和非活性是由分子结构及其振动模式所具有的对称性质决定的，这种关系构成对称性选择定则。如：CO2为对称线性分子，它的对称伸缩振动（s1340cm-1）是红外非活性的，而不对称伸缩振动（as2350cm-1）是红外活性的。*具有中心对称的反式1,2–二氯乙烯的双键伸缩振动（1580cm-1）是红外非活性的，顺式1,2–二氯乙烯的双键伸缩振动则是红外活性的。7.3官能团的特征频率7.3.1官能团具有特征吸收频率有机分析的对象是多原子分子，而多原子分子具有大量的简正振动数。由于前面提到的原因，真正测得的红外吸收谱峰的数目远小于简正振动数，但一个化合物的红外吸收峰数目仍是较多的。若要将每个红外吸收峰归属于什么样的振动是很困难的。然而，化学家通过大量标准样品的测试，从实践的观点总结出了一定的官能团总对应有一定的特征吸收，归纳出了各种官能团的特征频率表，这对从谱图推测分子结构有重要的意义。7.3.2影响官能团吸收频率的因素在复杂分子中，尽管官能团的特征吸收频率主要取决于质量和力常数，但还是受到许多其他因素的影响，这些作用的总结果决定了该吸收谱带的准确位置。深入研究这些次要因素的影响将有助于了解特定官能团的邻近结构和环境变化情况，加深谱带与结构间关系的认识，是红外光谱用于结构鉴定的基本方法。影响谱带位移的因素很多，一部分来自分子内部结构影响，如与特定基团相连的取代基的电子效应、分子的几何形状和振动的偶合等；另一部分则来自分子的外围环境包括镕基和物态变化等。以上诸因素对伸缩振动与弯曲振动的影响是不同的，因为同一种化学键的两种振动模式力的作用方向不同，所以引起伸缩振动向低频位移的作用，必然导致同一键的弯曲振动变得困难，振动频率向高频位移。反之亦然。这里主要以羰基为例来讨论影响谱带位移的因素。1.电子效应羰基是极性基团，其氧原子有吸电子的倾向，即。若结构上的变化使羰基往的方向变，双键就朝单键的方向变，这就导致振动频率下降，也就是红外吸收频率将下降。诱导效应推电子基团将引起羰基成键电子密度更加偏离键的几何中心而移向氧原子，降低羰基的双键性，使羰基伸缩振动频率向低频位移；吸电子基团会引起成键的电子密度向键的几何中心接近，降低了羰基的极性，增加了双键性，导致羰基伸缩振动频率移向高频。O-+O-+C=O1715cm-11760cm-11780cm-11942cm-1OOHOClOFFO共轭效应为共轭体系中电子离域的现象。羰基与别的双键共轭，其电子的离域增大，从而减小了双键的键级，使其双键性降低，亦即振动频率降低。-共轭p-共轭烷基酮，-不饱和酮1715cm-116851670cm-1OOROOR'RNH2ORClOC=OC=O1619cm-11735cm-11810cm-1场效应不同原子或基团不是通过化学键，而是以它们的静电场通过空间相互作用，发生相互极化，引起相应键的红外吸收谱带位移，称为“场效应”。-卤代酮的不同构象2.键的张力和空间位阻一般而言，环的张力加大时，环上有关官能团的吸收频率逐渐上升，以脂肪酮羰基为例：空间位阻对谱带吸收位置的影响，共轭体系最为明显。共轭体系具有共平面的性质，当共轭体系的共平面性被偏离或被破坏时，共轭体系亦受到影响或破坏，吸收频率将移向高频