wei机械活化攀枝花钛铁矿制取高品位富钛料的理论研究

机械活化强化攀枝花钛铁矿制取高品位富钛料的基础研究韦亮平07级硕士研究生张黎08级硕士研究生2008年7月Contents1制取高品位富钛料的意义2钛精矿制取富钛料的方法4本课题的选题意义6工作计划5机械活化钛铁矿/脉石的研究现状3由攀枝花钛精矿制备富钛料的方法比较7尚缺少的工作条件1.制取高品位富钛料的意义随着我国氯化法钛白以及海绵钛工业的快速发展，对高品位富钛料的需求日益增加。我国钛铁岩矿品位低、杂质含量高，不能直接满足氯化法钛白对原料的要求，仅适宜作硫酸法钛白的原料。因此，寻求经济制备高品位富钛料方法，已成为我国钛白和钛材产业发展的当务之急。我国钛资源储量十分丰富，但主要是钛铁矿资源，金红石矿甚少钛铁矿又有砂矿和岩矿之分，钛铁矿岩矿TiO2储量为14.7亿吨，钛铁矿砂矿储量为4000万吨我国四川攀西地区是一个超大型的钒钛铁矿岩矿储藏区，远景储量约100亿t，工业储量约80亿t。TiO2储量为8.7亿t，占全国钛储量的90.54%，占世界储量35.17%，居世界首位。我国钛资源的特点与砂矿相比，攀枝花钛铁矿属于岩矿，其主要特点是：1）TiO2品位低（46~48%）2）铁钛氧化物的总含量较低，一般为90%左右。3）镁钙杂质含量高，MgO+CaO总量为5~7%。(钙主要以斜长石和钛辉石形式存在，镁主要以斜长石和(Mg,Fe)TiO3类质同象形式存在)4）SiO2含量较高，为1.7~3.8%（主要以钛辉石和斜长石形式存在）5)Fe2+比Fe3+多,Fe2+/Fe3+为(3~5):1。这给钛冶炼带来了很大的难度。如何最大限度地除钙镁铁等杂质，成了制取高品位富钛料的关键!!我国钛资源的特点钛精矿湿法电炉熔炼法等离子熔炼法微波法部分还原（或预氧化）-盐酸浸出法还原锈蚀法部分还原-硫酸浸出法高钛渣人造金红石选择氯化法三氯化铁浸出法其它化学分离方法应用于工业生产2钛精矿制备富钛料的方法火法表1国外主要人造富钛料厂简况适合方法比较比较电炉熔炼法和还原锈蚀法能耗高，不能有效去除钙、镁等杂质，要获得高品位富钛料，需用盐酸进一步处理攀枝花钛精矿是一种含高钙镁的低品位原生矿，要将它加工成适合于沸腾氯化使用的高品位富钛料，要求富钛料中CaO和MgO总含量小于1.5%。硫酸浸出法耗酸量多，对环境污染大盐酸法具有浸出速度快，除杂质能力强，产品品位高，可实现盐酸循环利用等优点3攀枝花钛精矿制备富钛料的方法比较表2富钛料技术要求品级TiO2TFeCaO+MgOMnO2粒度一级品≥94.0≤3.0≤1.0≤4.5保持原矿粒度二级品≥92.0≤4.0≤1.5≤4.5三级品≥80.0≤5.0≤11.0≤4.5在氯化时，MgCl2和CaCl2呈熔融状态，堵塞筛板，使沸腾炉不能正常生产3.攀枝花钛精矿制备富钛料的方法比较适合沸腾氯化法生产海绵钛20世纪80年代北京有色金属研究总院提出了选冶联合盐酸加压浸出法制造人造金红石的方法，并在自贡进行了千吨级规模的工业试验。但存在产品粉化严重问题。20世纪80年代长沙矿冶研究总院提出了预氧化-流态化常压盐酸浸出法，在重庆建设了年产5000t中试线。解决了产品的粉化问题。针对攀枝花钛精矿的特点，国内制备富钛料的盐酸法工艺3.攀枝花钛精矿制备富钛料的方法比较由于盐酸法酸解过程钛水解问题，水解产物与残渣混在一起，分离困难，使钛白质量低下.20世纪80年代早期，在延缓和抑制钛的水解方面进行了大量研究工作，取得了一定成效，形成了一定工艺，如：盐酸加压浸出法和常压流态化浸出法。钛精矿弱氧化前磁选尾矿磁性精矿加压浸出补充盐酸再生盐酸固液分离母液焙烧HCl盐酸吸收洗涤烘干煅烧后磁选粗粒产品尾矿细粒产品洗涤水铁等氧化物选冶联合加压盐酸浸出法制取富钛料工艺流程图新增加的工序钛铁矿精矿二段浸出预氧化焙烧一段浸出5~10%盐酸10~18%盐酸三段浸出18~20%盐酸过滤洗涤烘干煅烧煅烧人造金红石预氧化—流态化盐酸浸出法制取富钛料工艺流程图加压盐酸浸出法制取富钛料钛铁矿TiO2含量%矿量(200吨规模)反应温度/时间盐酸浓度(%)金红石品位(%)粉化率(%)备注结论CaO+MgO(%)完成单位及时间45.5500公斤135~1390C6小时22.590.2325以下未预氧化/无磁选随着处理温度和酸浓度增大，产品品位提高1成都科大198246.5700公斤125~1350C6小时20.6588.1647.19未报道,但浸出釜容积为3L未报道36-3894以上20以下未预氧化/有磁选预氧化能降低粉化率，但浸出速度减慢未报道昆明理工200447.19未报道36-3891-93保持原矿粒度预氧化/有磁选未报道千吨级规模未报道未报道9214左右预氧化/有磁选减少了产品的细化未报道“十五”攻关(五单位)常压流态化盐酸浸出法制取富钛料钛铁矿中TiO2含量（％）矿量浸出温度（0C）时间(h)矿酸比盐酸浓度金红石品位/%粉化率备注结论CaO+MgO/%完成单位及时间46.43100公斤106~10891:630%91.65未报道预氧化/无磁选矿酸比提高，浸出速度加快0.56长沙矿冶院198246.43100公斤106~108181:430%89.41温度提高，浸出速度加快46.43100公斤106~110121:430%89.460.4846.5-47.5中试规模（5000吨）未给出未给出未给出未给出84-88未报道预氧化/无磁选磁选法可较大幅度提高品位未报道，但指出无磁选时钛辉石含量占5%重庆天原化工198392预氧化/磁选46.2050公斤109~110161:5.122.489.2未报道无预氧化/无磁选1成都科大1982年1、1983年重庆天原化工厂报道，5000吨规模的预氧化-常压流态化盐酸浸出所得人造金红石品位84-88%，是由于人造金红石含有以下四个主要组分，A）金红石：生成的金红石与原矿的钛辉石连生，导致金红石中尚含有少量镁、铝、铁等杂质；B）夹生金红石：颗粒表面为金红石，其内部为钛铁矿颗粒（异相成核）。C）钛辉石：其含量约5%。这是其不被酸所溶造成的。D）钛铁矿：未被作用的钛铁矿，但量少。(备注：采用电选矿)2、1991年长沙矿冶研究院进行了攀枝花钛铁矿流态化浸出的动力学研究。得出以下结论（无预氧化）A)浸出过程中，铁和钛以相同的速率同时被浸出，浸出过程没有选择性。B)对金红石产物断面进行金相显微镜和电镜扫描，可以看到产物中心的未反应核。钛元素分布于整个断面，铁主要分布在中心未反应核内，产物外表铁浓度很低。由于水解产生的水合二氧化钛主要沉积在钛铁矿表面。C)随着浸出时间延长，钛铁矿逐渐减少，水合二氧化钛逐渐形成。关于常压流态化盐酸浸出法的部分研究报道因此，有必要采用机械活化法强化钛铁矿、钛辉石/斜长石的浸出过程。攀枝花钒钛磁铁矿磁选铁精矿选铁尾矿干燥重选电选钛铁矿电选精矿钛铁矿电选精矿的制备工艺缺点：需要干燥，需要重选，细颗粒无法利用，选钛回收率仅为20%。细颗粒粗颗粒2000年选铁尾矿库容达7000万吨，二氧化钛金属堆存量700万吨以上，按选铁厂生产能力1350万吨/年计，每年尾矿堆存将增加600万吨/年以上。磁选从选铁尾矿中提取钛精矿的意义4.本课题的选题意义本课题的研究对象：钛铁矿浮选精矿浮选钛铁矿浮选精矿钛铁矿浮选精矿的制备流程优点：选铁尾矿无须干燥和重选，缩短了工艺流程，细颗粒得到有效利用，使选钛回收率高达35%。磁选目前攀枝花正在淘汰电选工艺，正在改用浮选工艺！！4.本课题的选题意义攀枝花钒钛磁铁矿(磨细)磁选铁精矿选铁尾矿（细）矿相钛铁矿脉石（主要是钛辉石和斜长石）钛磁铁矿硫化矿含量95.364.010.320.31自有（矿物系）904未测未测成份TiO2TFeFeOSiO2Al2O3CaOMgOMnOV2O5SP浮选矿47.5830.5936.6353.111.330.645.940.1210.460.1060.015电选矿49.6629.4337.264.892.271.205.160.580.0840.221未检出文献值~4730~35~3~1.5~1~6~0.5~0.1~0.2~0.01表2钛铁矿浮选精矿的矿相组成/（wt%）钛辉石：(Ca,Mg,Fe2+,Fe3+,Ti,Al)2[(Si,Al)2O6]斜长石：NaAlSiO6-CaAlSi2O8数据来源：四川大学与攀枝花联合培养的工程硕士论文表1钛铁矿选精矿的主要化学成分/（wt%）（自测）4.本课题的选题意义选用钛铁矿浮选精矿为研究对象，研究机械活化强化钛铁矿及脉石中杂质元素的浸出行为，对制取高品位富钛料具有重要的意义。4.本课题的选题意义5.机械活化钛铁矿/脉石的研究现状机械活化钛铁矿的应用机械化学氧化机械化学还原制备金属陶瓷材料TiC/TiN强化浸出机械活化钛铁矿的研究现状早在1979年，Vorobeichik,A.I.等人[16]就采用行星球磨设备，研究了机械活化对钛渣、白钛石、钛铁矿等含钛原料在硫酸中的浸出能力的影响。指出在球磨时产生的晶格畸变和无定形化结构对强化了这些含钛原料浸出。机械活化扩大了适合于湿法冶金的含钛矿物的范围。1985年，Pryakhina,T.A.等人[17]研究机械活化对难处理白钛石和钛铁矿对硫酸浸出效率的影响，以降低制取钛白粉的成本。随着机械活化（使用不同的粉碎机）时间的延长（从0至90min），白钛石的浸出率从60.6%提高到73.5%，而钛铁矿的浸出率从71.9%提高到93.4%。XRD表明，机械活化的影响归因于微粒尺寸的降低和矿物结构的改变。到了上个世纪90年代，国外学者开始对机械活化钛铁矿进行大量研究。1994年，Millet,P.[18]等人机械化学处理钛铁矿时加入表面活性剂，使其无定型化，在低温退火后生成Fe和TiO2。用化学浸出法就很容易分离出铁。在球磨时，表面活性剂吸附在钛铁矿微粒的表面作为润滑剂。在高能碰撞下，钛铁矿微粒尺寸下降。球磨后产物是非晶体化结构的。有小的钛铁矿微晶，镶在无序的产物组分内部。该添加剂对后面的化学浸出有很大的影响。该表面活性剂吸附在钛铁矿微粒的外面，提供了很好的C和H资源，低温退火提供了还原气氛。机械活化钛铁矿的研究现状1996~1999年间，ChenYing课题组对澳大利亚钛铁矿精矿（砂矿）进行了机械活化，主要研究了在不同球磨气氛或不同添加剂的条件下钛铁矿发生的机械化学反应，及机械活化对强化浸出的影响。时间文献主要内容球磨条件浸出条件表征（SEM、粒度及比表面积分析不记）浸出1997[28]ChenYing室温高能球磨导致钛铁矿的低温氧化在真空或空气气氛下进行球磨------钛铁矿在高温下发生氧化反应：对球磨后样品进行XRD分析表明，在真空下球磨无化学反应发生，而在空气中球磨只生成的低温氧化产物，即使延长球磨时间也没有生成高温氧化产物1998[29]ChenYing室温高能球磨导致钛铁矿的低温氧化在氧气气氛下进行球磨（氧压200kPa）------对球磨后样品进行XRD分析表明，在真空下球磨无化学反应发生，而在空气中球磨只生成的低温氧化产物，即使延长球磨时间也没有生成高温氧化产物1998[30]ChenYing钛铁矿的机械化学反应------将天然钛铁矿样品（含FeTiO3和Fe2Ti3O9）在2个大气压下、真空下、空气气氛中球磨。用XDR，穆斯堡尔谱分析球磨样品，发现不同条件下钛铁矿发生不同的化学反应。在真空中发生了还原反应因为有铁污染物的存在。在空气气氛中则发生了氧化反应，生成热力学亚稳定相。而在2个大气压力下则发生了不同的化学反应。329321050K23OFeOTi2FeO236FeTiO251050K9322TiO2FeTiOOTiFe时间文献主要内容球磨条件浸出条件表征（SEM、粒度及比表面积分析不记）浸出1999[31]ChenYing高能球磨提高钛铁矿的浸出在真空和空气气氛下进行行星球磨10\20\50\100\200h在100℃50%硫酸中浸出2hXRD：在真空条件下的球磨后的矿样未观察到新相生成，但峰强明显减弱，半峰高明