实验五 核磁共振实验

1实验五核磁共振（NMR）实验核磁共振现象是一种利用原子核在磁场中的能量变化来获得关于核信息的技术，由美国科学家柏塞尔(E.M.Purcell)和瑞士科学家布洛赫(E.Bloch)于1945年12月和1946年1月分别独立发现,他们共享了1952年诺贝尔物理学奖。自然界约有270种稳定的同位素，其中有105种核具有磁性，可以观察其核磁共振。研究得比较深入的有1H，19F，13C，11B等核。50多年来，由核磁共振转化为探索物质微观结构和性质的高新技术已取得了惊人的进展。现今，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。一、实验目的与要求1.学习核磁共振的基本原理，观测CuSO4、HF、FeCl3等水溶液的1H和19F核磁共振信号；2.测量这些溶液中1H和19F的g因子及旋磁比、共振线宽和弛豫时间；3.学习用核磁共振方法测量磁场不均匀性的方法；4.熟练掌握双踪示波器的操作，提高对实验中多种影响因素进行综合分析的能力；二、实验原理和仪器：1．核磁矩的一些基本概念核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)的研究对象是具有磁矩的原子核,即存在自旋运动的原子核。在量子力学中知道原子核的自旋角动量为：)1(IIP（5-1）其中I为自旋量子数（对于质子I=1/2）、2h，h为普朗克常数。相应的核磁矩大小为)1I(Ig)1I(IM2egPM2egPN（5-2）式中g为朗德因子、27N10050787.5M2eJ/T，称核磁子、e为质子的电量、M为质子的质量、γ为旋磁比，对于确定的核是一常数。不同的2核g值也不同，需要用实验测得，如质子的gP=5.5851、中子的gn=-3.82。当一个磁矩为的孤立原子核处于恒定的外磁场0B中时，若磁矩和外磁场0B之间的夹角为θ，则它受到的磁场的作用力矩（如图5-1所示）0B（5-3）此力矩引起角动量的变化：dtPdP有0Bdtd（5-4）对上式，可以解出磁矩的三个分量随时间变化的关系为：)sin()cos(0101常数zyxtt（5-5）式中μ1为磁矩在x-y平面上的投影，φ为初位相。由μx、μy随时间变化关系可知，在xy平面上的投影μ1作圆周运动。当γ0时，ω00，我们称为左旋，即以左手的姆指沿着磁场B0的方向时，四指所指为圆周运动指向；当γ0时，ω00我们称为右旋。磁矩在z轴上的投影为一常数，表明这种运动不改变磁矩在磁场中的能量。磁矩的这种运动称为Larmor进动。进动的角频率ω0用矢量表示时为：00B（5-6）或ω0=γB02.核磁矩与外磁场0B的相互作用与共振原理核磁矩处于外磁场0B中（设磁场方向为z方向），此时具有能量E：图5-1核磁共振原理图300z0BmBBE(5-7)式中m为磁量子数，是自旋量子数I在外磁场0B方向上的分量，它的取值等于I，I-1，I-2，……-I+1，-I，共有（2I+1）个数值。对于自旋I=21的核，21m。能级间的跃迁选择定则为Δm=±1，故两能级之间的差值：oBE(5-8)磁矩可能出现的运动状态及其对应的能级跃迁如图5-2所示。若再在垂直于B0的方向加一个频率为ν的射频场，其能量为hν。如果此入射电磁波的频率为ν0，并满足00BEh时，处在下能级的核子有一定的几率吸收这部分能量并跃迁到上能级，这便是共振吸收。或表示为00B2(5-9)也可表示为0N0Bgh(5-10)当射频场hν0被撤去后，磁场又把这部分能量ΔE以辐射形式释放出来，这就是共振发射。共振吸收和共振发射的过程称为核磁共振。3.磁化的弛豫介质中大量质子磁矩在外磁场作用下达到平衡；若受到扰动会偏移平衡，但可以自动地恢复平衡。恢复平衡可以通过两种不同步骤：第一步，通过质子与质子之间的作用先达到平衡，这种恢复平衡所需要的时间称为自旋-自旋弛豫时间T2。第二步是整个质子磁矩与周围环境作用而恢复平衡，这种恢复平衡所需的时间称为自旋-晶格弛豫时间T1。不管弛豫时间是T1还是T2，它们都与物质的结构、物质内部的相互作用有关。物质的结构和相互作用变化，必将引起弛豫时间的变化，得到的核磁共振信号的强弱也就随之变化了。例如，人们发现水中的氢和脂肪及其他大分子中的氢的弛豫时间相差很大。由于不同组织所含的水的分量不同，通过测量驰豫时间就能把它们区分开来。只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩，才能产生核磁共振。原子核的自旋运动与自旋量子数I相关，I=1/2的原子核是电荷在核表面均无磁场有磁场m=-1/2m=1/2hν0图5-2能级和跃迁4匀分布的旋转球体，如1H1，13C6，15N7，19F9，31P15等，它们的核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是NMR的主要研究对象。4．实现核磁共振的方法（1）调磁场法如图5-3所示，使用固定频率的电磁波照射，调节样品所受的外磁场变化，它由永磁铁、扫描线圈、射频振荡器和探测器四部分组成，其中扫描线圈用于使外磁场B0作微小振荡，从而使我们能在示波器上看到尖锐的共振峰，射频振荡器用于产生固定频率的电磁辐射，通常频率Hz1067。（2）调频法调频法保持磁场B0不变,调节入射电磁波的频率。如图5-4所示，样品(如水)装在小瓶中并置于磁体两极之间，瓶外绕以线圈，由射频振荡器向它输入射频电流，向样品发射同频率的电磁波，同时调节射频频率大致与外磁场B0对应的共振频率相等，当电磁波频率正好等于共振频率时，射频振荡器的输出就出现一个吸收峰，它可以从示波器上看出，同时由频率计数器读出此共振频率。本实验采用调频法实现核磁共振。5.仪器与样品实验装置由永磁铁、边限振荡器和探头、50Hz交流扫场、移相器及稳压电源组成，另外配有100兆频率计、20兆双踪示波器。扫场0～5V/AC连续可调，输出到永磁铁，移相器调节（X轴振幅调节，X轴移相调节），可观测蝶形共振信号的相对位置；边限振荡器“射频幅度”调节用于改变边限振荡器电流大小。样品若干，如CuSO4水溶液、FeCl3水溶液、HF溶液和甘油等样品。图5-4调频核磁共振示意图图5-3调磁场核磁共振示意图5三、实验内容和步骤：1.在磁极中磁场分布较均匀的区域选择前、中、后各相差1cm处的三个地方，用高斯计测出磁场强度，并选择磁场较大的点作为样品放置点(≈0.50-0.55T）；2.用测量得到的磁场B0和标准旋磁比估算出共振频率v0；0H0B2其中T/MHz57637.422H为质子的旋磁比。3.分别将HF、FeCl3及CuSO4水溶液（浓度为1%mol）样品放入磁极中间部位；定性观察1H的共振信号（扫场电压～1-2V,射频幅度～20μA）：内扫描法：CH2(或CH1)接共振信号，调节射频频率和示波器扫描频率，找到并在示波器上调出清楚的三峰等间隔NMR信号(参见图5-5)，并记录它们的共振频率ν0；4.李萨如移相法：示波器CH2接共振信号，CH1接50Hz交流扫场信号，示波器上”时间档位”调至X-Y档，”电源”选CH2,示波器上出现李萨如图像，移相器X轴振幅和X轴移相,出现图5-6所示的蝶形共振信号；寻找最佳的扫场电压和射频电流（内扫描或移相法）：调节扫场电压，使NMR幅度最大、尾波多、上下对称；选做内容：1.对CuSO4水溶液样品，列表记录射频电流和NMR信号幅度的关系(注意：射频电流改变，频率也一定变化，要作相应调节)，找到NMR幅度最大的射频电流；2.保持最佳的扫场电压和射频电流不变，测量CuSO4水溶液样品NMR的g因子,旋磁比γ（参见公式5-6），横向弛豫时间T2(式5-11),共振线宽ΔH(式5-12)：tfff21t2T212212扫扫＝（5-11）tf2ff2tHH21AC扫扫(5-12)共振频率测量可采用内扫描法和移相法中的任何一种：内扫描法—细调射频频率，记录三峰等间隔共振信号时的共振频率f1和二峰合图5-5：CuSO4水溶液样品1H的三峰等间隔共振信号图5-6移相法:蝶形共振信号6一刚消失一瞬间时的频率f2，重复6次以上；移相法—仔细调节射频频率，使蝶形共振信号在李萨如图形正中心,此时的频率记录为f1，当二峰一起移动到李萨如图形的边缘刚消失时的频率记为f2，重复测量6次；Δt的测量：Δt为二峰合一起在李萨如图形中心时二峰半宽平均值，当满刻度为10格时,时间为10ms（为什么？）。3.估算磁场的不均匀性：移动探头在测量磁极中的位置（前、中、后移动1cm，对应的磁场强度设为B1、B0、B2）,用三峰等间隔法测量磁场不同测量点的共振频率f1、f0、f2，估算ΔB磁场不均匀性,观测磁场不均匀对共振线宽和弛豫时间的影响。,fBffBBB0010011,fBffBBB0020022ffBB021021fBB4.测量CuSO4水溶液浓度和NMR信号幅度的关系。5.观察HF的1H和19F信号，观察它们的线宽、幅度、前后尾波数量，并比较并记录它们的共振频率、幅度（19F旋磁比γ=25.181）。数据处理与分析：（1）自拟表格，记录不同条件下的共振频率f，NMR幅度和相应的射频电流等等参数；（2）对射频电流和NMR信号幅度的关系作图；（3）计算CuSO4水溶液、1H的g因子和旋磁比γ，并与标准值比较，求百分误差；已知核磁子标准值：μN=5.050787×10-27焦耳•特斯拉-1；质子g因子标准值：gH=5.5810；质子旋磁比标准值：γH=26.752×107弧度•特斯拉-1•秒-1。6.计算CuSO4水溶液NMR线宽ΔH和弛豫时间T2；7.作CuSO4水溶液的共振峰幅度与浓度的关系图；四、注意事项边限电流取最大幅度后再减小1～3μA，如果边限电流过大（信号饱和现象）或太小（边限振荡器停振）都会导致没有信号。在观测HF信号样品中的1H、19F信号，边限电流略小（2～5μA），这样能观测到质量比较好的19F、1H信号。边限电流调节会对频率产生影响。因此，在调节好边限电流应对频率重新进行调节，使每一次测量频率保持一致，电位器应慢慢旋转。样品安置在磁场均匀区域内，信号会十分明显，否则，很难观察到共振信号。扫场电压一般取（1～2V）即可，HF样品略取大些（3～5V）。为减少各类干扰，本电源插座必须有良好的接地措施，由于射频线圈既是发射线圈又是信号接收器，容易受到空间周围环境的影响，实验7室周围应无明显的高频信号和无线电干扰源。取放样品时要轻拿轻放，特别是HF样品，切不可自行揭开样品盖。五、预习思考题1.何谓核磁共振？2.对核磁共振的测试对象有哪些要求？3.如何用调频法来实现核磁共振？当频率正好等于共振频率时，示波器上的NRM信号有什么特征？4.什么叫做核磁共振共振峰的半峰宽？六、分析讨论题1.总结得到CuSO4水溶液1H最佳核磁共振信号的条件。2.如果采用内扫描法，NMR半峰宽Δt该怎样测量？