水性环氧树脂涂料

第二讲水性环氧树脂涂料涂料工业的发展方向向低VOC、高效、节能、生态方向发展环境友好型涂料1.粉末涂料2.辐射固化涂料（UV/EB系统）3.水性涂料4.高固体份涂料5.无溶剂型涂料。水性涂料的特点以水为溶剂，节省能源，无火灾危险，易实现自动化水热容量及蒸发潜热高580cal/g=40.63kj/mol，增加烘干，常温干时间，而有机溶剂可以调节挥发速度耐蚀性较相应溶剂型低涂膜的耐水性对水敏感的材料受限制水的表面张力比有机溶剂要高，常需采用醇醚类溶剂以降低表面张力。乳胶漆常使用表面活性剂或保护胶来降低表面张力，涂膜干燥后有表面活性剂的游离问题室温干燥型水性涂料，温度和湿度影响水性涂料施工水性环氧树脂涂料的分类按成膜方式分类室温固化型、烘烤型和室温非交联干燥型室温固化型--采用胺或羧酸类固化剂和环氧基团反应烘烤固化型--环氧树脂成盐改性或乳化等方式使其存在于水中。1，固化剂DICY（双氰胺）、酚醛树脂通过活性氢和环氧基团反应2，固化剂尿醛树脂、水溶性氨基树脂或其它树脂等通过固化剂和环氧树脂主体上的仲醇或侧链部位上的羧基、羟基等官能团反应，通常需要酸进行催化反应。按包装形式分类单组份型和双组份型两大类，少部分为三组份型1.室温固化的水性环氧-胺、环氧-羧酸体系均为双组份型。2.水溶性环氧树脂一般为双组份型，其固化剂常采用HMMM(蜜胺树脂)。3.单组份型（很少）环氧改性丙烯酸乳液（自交联和非交联型）环氧-酚醛乳液环氧-DICY乳液环氧树脂为母体,丙烯酸类单体接枝共聚物或封闭型异氰酸酯自交联阴极电泳漆。按使用场合分类电泳涂料：环氧树脂胺中和或扩链后胺改性两种方法使之阳离子化，用封闭性异氰酸酯固化内外墙乳胶涂料：用不饱和单体聚合成的“壳”，将环氧树脂（包括双酚A型、双酚F型、EPN还有脂环族多环氧化合物）以核－壳的形式包裹起来，使环氧树脂或固化物能以稳定的乳液状分散在水中,这类涂料更多称为环氧改性丙烯酸乳胶漆食品罐头内壁防腐涂料：反应型乳化剂乳化环氧/酚醛树脂，或通过丙烯酸（酯）单体接枝共聚、成盐等方式。室温固化水性环氧涂料的发展历史第一代室温固化水性环氧树脂涂料Casmide3601.液体环氧树脂和经过成盐的水溶性胺类固化剂混合，使得液体树脂以乳液形式水性化。不适用金属物件上，其耐腐蚀能力较差，可配成零VOC型，液体树脂有良好的施工性，流变性和无须助溶剂就能达到良好的聚结。2.液体树脂必须依靠化学交联增加粘度，故液体树脂体系干燥慢、需要6hr以上才能达到表干。3它的适用期都比较短：液体环氧树脂（EEW=190）富含有环氧树脂，高浓度的环氧官能团，导致反应速度特别快。固化剂覆盖在环氧颗粒上，立即和树脂颗粒边缘的环氧树脂进行反应，而II型体系的固化剂和环氧乳液即使混合后，两相基本独立的。早期的固化剂由脂肪胺改性而得，而脂肪胺的反应活性较大。第一代水性环氧树脂涂料用树脂1.稀释过液体环氧树脂，液体环氧树脂EPON828，常和含有环氧官能团的活性稀释剂（如HELOXYModifier8等）混合作为树脂组分2.自乳化液体树脂，3.被乳化的液体树脂。常用的固化剂：Epi-Cure8535-W-50、Epi-Cure8535-WY-60、（shell产品）、Casmide360和Casmide362等（Air-Products）第一代水性环氧涂料特点乳液稳定、均匀低固含量时粘度较高（稀释峰值问题）施工期限较短施工期限内粘度逐渐上升胶凝开始后不会发生相分离施工期限内得到的涂膜平整、硬度高、高光通常不能用于金属基体慢干，长期耐湿和耐腐蚀性较差。第二代室温固化水性环氧涂料固体环氧树脂水分散体和改性胺加成物组成1.长适用期（6-8hr），较短的干燥时间（4-6hr），良好的耐腐蚀性2.由于其分子量较高。因此可配成，快干型，长适用期型3.相对疏水性的胺固化剂，常需要加入一定量的溶剂去帮助乳液的聚结第三代室温固化水性环氧树脂涂料基于中高分子量、多官能团环氧树脂水分散体和改性胺加成物固化剂通过多官能团的环氧树脂和多官能团的固化剂来提高交联密度。树脂是高分子量型，干燥速度快于第二代和第一代。能配成低VOC型，耐蚀性可与溶剂型体系相媲美。金属基体用涂料，底漆和磁漆的VOC均只有144~300g/l。长期的耐腐蚀性，耐溶剂性，耐磨擦、柔韧性和对各种不同的基材良好的附着力。常可用于水泥腻子和通用底材用面漆、底漆、中涂和工业维护用以及汽车修补漆的底漆和水线以上海洋用漆。室温固化水性环氧涂料分类类型树脂形态固化剂形式1液体或乳液水溶性胺2固体水分散体水溶性胺3液体/固体的乳液酸或胺官能团的丙烯分散体4液体或乳液胺分散体5固体分散体胺分散体8070605040302002468101214161820黏度DIN4mm或8mm固含量[%]%溶剂型DIN4mm%外加乳化剂乳液%自乳化乳液固含量对粘度的影响乳液参数对涂膜性能和乳液稳定的影响乳液粒径大小对涂膜性能的影响温度对乳液稳定性的影响固含量对乳液的稳定性的影响水的降解作用对储存的影响环氧树脂的乳化机理乳化过程是指把一种液体分散在另一种互不相溶液体中，形成正相（水包油），反相（油包水）或多相乳液的过程。需要外加机械能以形成液/液界面。借助热力学理论可估算出所需的最小机械能。只有外加机械能与界面自由能G相等才能达到相平衡。即G=σ.Ssp式中σ为界面张力（自由能）；Ssp界面的比表面能。实际的乳化过程非平衡条件下进行要求外加机械能过量。混合机、胶体磨等可用于提供乳化液体用的机械能乳化过程的速率（V）可用粒度（D）随时间的变化关系或特定界面（Ssp）随时间的变化关系来表达：Vd=-dD/dt或Vs=dSsp/dt图乳化剂的三步乳化过程示意图环氧树脂乳化技术普通型乳化剂：聚乙烯醇、聚酰胺-多胺-环氧化合物的加成物，聚氧乙烯醚-环氧化合物的加成物等作为乳化剂反应性乳化剂：环氧基团的乳化剂。能够和固化剂反应参与交联成膜，可以防止水冲刷时表面活性剂的游离而影响涂膜外观反应性乳化剂的合成双酚A环氧树脂和聚醚多元醇反应设计路线：一定分子的聚乙二醇和环氧树脂在路易斯的催化下，发生开环/加成反应生成端羟基或端环氧基型反应乳化剂。环氧树脂E51、E40、E20均可，非离子表面活性剂为聚乙二醇或聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段二元醇原料：催化剂，三苯基膦、BF3络合物、四氟化硼酸溶液和SnCl4等。环氧基团/聚乙二醇羟基的摩尔比Δ/OH摩尔比为1:1--生成一端羟基，而另一端为环氧基Δ/OH摩尔比为1:2--两端皆为羟基，亲水性太强，亲油性太弱Δ/OH摩尔比为2:1--乳化剂两端皆为环氧基，亲油性太强而亲水性过弱反应性乳化剂的稳定性两端为环氧基团（E型）的乳化效果和稳定性要优于端羟基（H型）的乳化剂普通液体环氧树脂的环氧官能团浓度较高，可采用将环氧树脂扩链进行柔性化处理和加入适量的活性稀释剂，可提高聚结性和降低环氧官能团浓度。自乳化液体环氧树脂定义：利用乳化性非常好的乳化剂和液体环氧树脂（双酚A和双酚F型）进行共混后，呈液体状态。施工时，加入适量的水，采用人工搅拌方式，就能将其乳化与固化剂乳化型水性环氧体系的区别自乳化固体环氧树脂水分散体（高性能水性环氧涂料）引入亲水性基团的方法。①通过和聚乙二醇缩水甘油醚的反应；②通过端羧基聚乙二醇的反应；③通过聚氧烯多胺或单胺反应；④通过聚乙二醇或聚氧乙烯单醚的反应反应机理：通过环氧基团和羟基的醚化反应、环氧基团和羧基的酯化反应、环氧和胺的加成反应、胺和羧酸的酰胺化反应、异氰酸脂和羟基的氨酯化反应等方式水性环氧树脂涂料的固化剂水性环氧涂料用固化剂水溶性、水分散体型和胺基或羧基官能团丙烯酸树脂分散体1.酰胺基胺类、聚酰胺类、聚酰胺加成物2.脂肪多胺类2，2，4-三甲基-1，6-己二胺（TMD）、间苯二甲胺（MXDA）、3.芳香胺：亚甲基二苯胺（MDA）、间苯二胺（mPD）4.杂环胺：螺乙缩醛二胺类，如：N-（氨乙基）对二氮己环5.叔胺类：二甲基氨甲基酚、三（二甲基氨甲基）酚水性环氧树脂固化剂脂肪胺类的改性：反应活性大，与树脂混溶性差，极短的适应期（环氧树脂相似，降低游离胺的含量脂环胺和芳香胺的活性远远低于脂肪胺，较长的适用期，与水不溶叔胺类，可用于低温下促进固化，提高固化速度1）酰胺-胺类，即由C18脂肪酸和多烯多胺的缩聚产物，如TETA和脂肪酸反应。H2N(CH2CH2NH)CH2CH2NH2RCO2HH2O-H2N(CH2CH2NH)CH2CH2NHCRO酰胺基-胺RCO2HCO2HR'RCO2HR'CO2HH2N(CH2CH2NH)xCH2CH2NH2-H2OH2NCH2CH2(NHCH2CH2CH2)xHNCCNH(CH2CH2NH)CH2CH2NH2双酸聚酰胺x由C36二聚酸、多烯多胺和多胺反应脂肪胺的改性方法脂肪胺的改性方法-胺加成物①单环氧加成物（环氧乙烷、环氧丙烷、脂肪醇单缩水甘油醚、芳香醇单缩水甘油醚、或叔碳酸缩水甘油醚）等，以丁基缩水甘油醚和DETA反应为例。H2N(CH2CH2NH)CH2CH2NH2OCH2OCH2CH2CH2CH3H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CHCH2OCH2CH2CH2CH3OH脂肪胺的改性方法-胺加成物②丙烯腈加成物H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2CNH2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CN③用醛类进行封端如甲醛、丁醛、苯甲醛HCHONH2R迈克尔加成HCHNR（H）HCH2NHR④用环氧树脂-胺加成物CH2O(R)OCH2H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2H2NCH2CH2NHCH2NHCH2CHCH2O(R)OCH2CHCH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2过量OHOH脂肪胺的改性方法H2NCH2CH2NHCH2CH2NH22RCR'H2ONCH2CH2NHCH2CH2NCCRRRR''O苯酚甲醛-胺缩合物-Mannich碱酮亚胺OH+H2N(R)NH2CH2O-H2OOHCH2NH(R)NH2脂肪胺固化剂的改性方法总结树脂和固化剂的相容性降低胺的活性1.通过真空蒸馏，除去游离胺2.采用有机酸，如乙酸中和胺，延长适用期，改善封端后疏水性升高的缺点脂环胺和芳香族胺固化剂固化剂特点1.疏水性强2.与环氧树脂相溶性好3.反应活性低4.高的涂料体系5.疏水性导致水分散性差芳香胺为间苯二甲胺脂环胺为二（氨基环己基）甲烷（PACM）（多聚脂环胺）多聚苯基多胺，2,4-（二对-氧基苯基）苯胺改性方法1.将改性脂肪胺或改性芳香胺或脂环同醋酸中和成盐2.将非离子表面活性剂，含聚氧烯醇及其衍生物，与之反应，使固化剂部分或全部亲水3.降低玻璃化温度，常通过引入聚氧烯柔性链段，和脂肪酸生成酰胺而达到柔韧性Ⅰ型环氧树脂涂料用固化剂路线1：环氧和多烯多胺生成端胺基环氧-胺加成物，再用单环氧化合物封端，同时用乙酸其去中和调节HLB值和降低活性，延长适用期。环氧-胺加成物的合成1.N2保护甲苯415份双酚A环氧树脂（EEW=782）966份2。加热回流，直至环氧树脂溶解，降温至53℃3.加入DETA636份，控温50-55℃，同时，再升温至100℃，再反应1hr4.抽出未反应的游离胺和溶剂（用过热水蒸气加热，真空度为28.5inch水银柱），停止加热，在软化状态下加入741份乙二醇乙醚，冷却5.再用284.5份直链脂肪醇单缩水甘油醚混合物封端6.将上述产物加水和乙酸，在50℃下中和1hr，再升温至100℃，再反应约1小时，反应停止。（1）低分子液体环氧树脂（双酚A、双酚F型环氧树脂混合物）；（2）固化低分子量环氧树脂乳液；（3）固化低分子量环氧树脂和活性稀释剂混合物。。Ⅰ型环氧树脂涂料用固化剂路线2：将环氧树脂和聚乙二醇合成端环氧基化合物，再加入两倍反应产物当量的环氧树脂，再和三乙烯四胺反应，生成端胺基环氧-胺加成物，然后用丁基缩水甘油醚反应，封端，最后用乙酸去中和来降低反应活性和调节固化剂（乳化剂）HLB值，得到I型水性环氧固化剂。聚乙二醇和环氧树脂的加成物，目的是提高固化剂的乳化功能，同时也可利用聚乙二醇的长链来降低交联密度。Ⅰ型环氧树脂涂