自旋偶合与自旋裂分

第十一章核磁共振波谱分析一、自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分数与峰面积numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同与磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent第四节自旋偶合与自旋裂分nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRspincouplingandspinsplitting一、自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；一般在3个键之内发生由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。峰的裂分峰的裂分原因:相邻两个氢核之间的自旋偶合多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。二、峰裂分数与峰面积numberofpearsplittingandpearareas峰裂分数：n+1规律；n为相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式(a+b)n的展开式系数；2Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb3JHaHbNMR的直接信息峰裂分数CCH3HCCHHH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1三.耦合常数（J）自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息NMR的直接信息nJHX表达方式：耦合原子相隔键数耦合常数自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数J。单位：赫兹Hz，一般不超过20Hz1.同碳偶合指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用2J表示CHHC=CHHJ=12~15J=0~3J的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。(Karplus公式)3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ(A=7B=-1C=5)ΦCCHHNMR的直接信息2.邻碳偶合指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用3J表示例如，H-C-C-H3J=5~9Hz3J的大小与2个质子之间的夹角有关，J=J0cos2J180cos2-0.28((=00~900)=900~1800)-0.28J180J0烯键邻位氢：顺式（0°）J=6~14反式（180°）J=11~18H3H1H2H4R3R1R2R4R1R2R3R43J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hza键e键NMR的直接信息CCR1R2HaHbCCR1HaR2Hb反式(trans)顺式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息烯键邻位氢：顺式（0°）J=6~14反式（180°）J=11~18CCHBHACCHBHACCHAHMHXOCOH3C2.44.74.47.2JMX=16.2HZ;JAX=8.4HZ;JAM=2.4HZ3.远程偶合指间隔3个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对π体系较为重要。HHHHXXC=CHaHbCHcJ邻=6~10J间=1~3J对=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.03Jab=7-94Jac=1-35Jad=0.5R1HcHaHdR3R2HbHcHaR1R3R2HaHcHdHaHbHcHaHbHcNMR的直接信息R3HcHaR1HdR2HbHcHaHd7.257.307.357.407.457.507.557.607.65ppm7.357.357.367.367.377.387.387.387.457.467.477.487.487.607.617.617.627.627.637.657.657.667.677.677.257.307.357.407.457.507.557.607.65ppm7.297.367.377.377.387.387.397.407.407.457.457.477.487.487.587.597.597.607.607.607.617.617.62CH3OH1234567DMSOCDCl325344352自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx(J值相同)偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分偶合强弱(J值大小)与原子核间所隔的化学键多少（n）有关通常1H核之间的偶合出现在n3，当它们之间有双键存在时，n=4-5，也会出现偶合（远程偶合）。不同的原子核会有些差别。4.一般规律峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为多少重峰？01234JcaJbaJcaJbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1四、磁等价与磁不等价magneticallyequivalentandnonequivalent1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同的核称为化学不等价。例如：⑴CH3CH2X中的CH3的3个H，是化学等价的，CH2中的2个H，是化学等价的，而甲基和亚甲基的H是化学不等价核（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。例如：CHHHCHHFFCH2CCHHHHHH三个H核化学等价磁等价二个H核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价2.磁等价两核（或基团）磁等价的条件①首先必须是化学等价（化学位移相同）②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等价。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。CCHaHbFaFbYH2'H3'H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2'H3'H2H3磁不等同例子：五.NMR图谱的类型J61.一级谱（简单谱）一级谱必须满足2个条件：（1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶合常数的比值满足：例：CHCl2-CH2Cl中CH=5.85，CH2=3.96，J=6.5Hz，在60兆周的仪器上∆υ=（5.85-3.96)60=113.4Hz，∆υ/J=17仪器兆周数（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核1.裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核中有n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)2.峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数3.从谱图中可直接读出和J。4.化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J一级谱的特点一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出2.二级谱∆υ/J6六.自旋体系分子中相互偶合的许多核构成一个自旋体系1.自旋体系的表示方法（1）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但磁不等价，则在字母右上角加撇。（2）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字母表示。A、B、C……；K、L、M……..；X、Y、Z..（3）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。（4）写自旋体系时，I=1/2的非氢核也要写入。例如：CH3CH2OHA3M2X13CH2F2AM2X2HHHClClHAA’BB’2.自旋体系分类（1）AX系统（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰；（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；（C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；（d）四条谱线高度相等。AXJAXJAXVXVAAB系统CCBHHAC6H5OC2H5（2）AX2系统（a）AX2系统有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成两重峰。（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX（C）两组峰的对称中心为化学位移。（d）A组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比为1：1。例如，CHCl2—CH2Cl（3）AMX系统（a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。∆AM远大于JAM，∆AX远大于JAX，∆MX远大于JMX。AMX系统有12条线，其中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。CCHACNHBHCJCAJBCJBA画法IJCBJAC画法IIAMX系统JABAABBJACJABJBAJBCBCCCJCBJCACCHACNHBHCJAXJAMJMXJAMJMX画法IJAMJAXJMXJMXJAX画法IIVAVXVAVXVXAMX系统VMVMVMJAMVAJAX（4）A2X2系统（a）共有六条谱线，A2和X2各为三条谱线。（b）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离为JAX。（c）三条谱线的中点为化学位移。（d）每组三条谱线的强度比为1：2：1。Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3两个CH2例如（5）AX3系统（a）常见的AX3系统为有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。CHCH3（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。（c）每组谱线中央为化学位移。（d）A的4条线强度比为1：3：3：1，X的两条谱线强度比为1；1。(6)A2X3体系(a)共7条谱线，A为4条，X为3条，(b)A的强度比为1：3：3：1，X的为1：2：1例如，CH3CH2OHRCOOCH2CH3