《高四章卤代烃》PPT课件

第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应7.1卤代烃的分类7.2卤代烃的命名7.3卤代烃的制法7.4卤代烃的物理性质7.5卤代烃的化学性质7.6亲核取代反应机理7.7影响亲核取代反应的因素第七章目录(1)7.8消除反应的机理7.9消除反应的取向7.10影响消除反应的因素7.11取代和消除反应的竞争7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.13氟代烃第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应第七章目录(2)第七章卤代烃相转移催化邻基参与①根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃②根据X的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素原子(Cl、Br、I)取代的衍生物。7.1卤代烃的分类CH3ClBrClCHI3CH2CH2BrBrCH2=CHBrCH2=C-CH=CH2ClF2C=CF2氯甲烷溴代环己烷1,2-二溴乙烷三碘甲烷一元卤代烃二元卤代烃三元卤代烃多元卤代烃一元卤代烃溴乙烯3-氯环己烯2-氯-1,3-丁二烯四氟乙烯饱和卤代烃不饱和卤代烃7.1卤代烃的分类根据与卤原子相连的碳原子的类型：伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CXCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3ClCH3CCH2CH2CH3CH3Br1-溴丁烷2-氯丁烷2-甲基-2-溴戊烷伯仲叔7.1.1卤代烷的分类7.1卤代烃的分类7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类按照X与不饱和碳的相对位置，分为三类：既是乙烯型卤代烯烃，又是烯丙型卤代烯烃ClCH=CHCH2Cl1,3-二氯丙烯例：不饱和卤代烃RCH=CHXRCH=CHCH2XCH2XXCH2CH2X乙烯型和苯基型烯丙型和苄基型孤立型RCH=CHCH2CH2X(性质特别活泼)(性质特别稳定)7.1卤代烃的分类7.2卤代烃的命名简单卤代烃的命名：烃基名＋卤素名。例：CH3CH2CH2CH2BrCH3CCH3CH3ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHBrBrCH2Cl正丁基溴烯丙基氯丙烯基溴叔丁基氯溴苯苄基氯(or氯苄)7.2卤代烃的命名CH3CHCH2-C-CH-CH3ClClClCH3CH3CHCH2CHCH3ClCH32-甲基-4-氯戊烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷例：(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)CH3-CCH-CH2-CH3ClClCH3CH3-CH2-CH2-CCHCH-CH3ClBrFCH(CH3)23-甲基-2,2-二氯戊烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(先写小的基团，后写大的基团)按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。7.2.1卤代烷的系统命名法7.2卤代烃的命名7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法溴代苯乙烯3-苯基-1-氯丁烷3-苯基-1-溴-2-丁烯CHCH2CH2ClCH31234C=CHCH2BrCH31234CH=CHBr按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：H3CCl对氯甲苯or4-氯甲苯CH2=CHCH2BrCH2=CCH2CH2ClC2H53-溴-1-丙烯2-乙基-4-氯-1-丁烯12312347.2卤代烃的命名7.3卤代烃的制法7.3.1脂肪(环)烃的卤化7.3.2从不饱和烃制备7.3.3从醇制备7.3.4卤原子交换7.3.5偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢7.3.6氯甲基化7.3.7由重氮盐制备第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应7.3卤代烃的制法7.3.1脂肪(环)烃的卤化OON-BrN-溴代丁二酰亚胺(NBS)OON-HBrCCl4沸腾，80%++CH3ClCH2BrCl+Br2+HBrh98%例：思考题：为什么不用饱和开链烃卤化？7.3卤代烃的制法7.3.2从不饱和烃制备例：CH2=CH-CH2Cl+HBrBrCH2CH2CH2Cl过氧化苯甲酰20C，73%。CH2=CH-CH=CH2+2Br2CH2CHCHCH2BrBrBrBr回流，CCl468%(过氧物存在下反马)见烯烃的化学性质。7.3卤代烃的制法7.3.3从醇制备1ROH+HXRX+H2O（可逆反应，有重排）可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移（制高沸点RX）ROH+PX3PX5RX+P(OH)3RX+POCl3。b.p180C(分解)b.p105.8C。£（制低沸点RX）不重排！23ROH+SOCl2RCl+HCl+SO2氯化亚砜二氯氧硫or产率高，不重排）（重要操作简单，！SO亚砜SOO砜见醇的化学性质。7.3卤代烃的制法7.3.4卤原子交换RCl+NaI丙酮RI+NaCl（可制伯碘烷）例：RCH＝CH2＋HBr过氧化物RCH2CH2BrRCH2CH2INaI/丙酮见卤代烃的化学性质。7.3卤代烃的制法7.3.5偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢见卤代烃的化学性质。CH2CHCH2BrBrBrCH2CCH2BrBrNaOH,H2O,74%~84%+HBr7.3.6氯甲基化见芳烃的化学性质。CH2Cl+HCHO+HCl冰醋酸，H3PO456%+H2O7.3卤代烃的制法7.3.7由重氮盐制备见重氮盐的化学性质。CH3NH2CH3FCH3N2+BF4-(1)NaNO2,HCl(2)HBF4(76%-84%)(89%)这种方法特别适合制备芳香族氟代烃：7.3卤代烃的制法7.4卤代烃的物理性质7.4.1沸点和熔点C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH分子偶极矩↑，沸点↑m.p：分子对称性↑，熔点↑7.4.2相对密度分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1；多卤代烃的d＞1。第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应7.5卤代烷的化学性质7.5.1亲核取代反应7.5.2消除反应7.5.3与金属反应7.5.4相转移催化反应第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应7.5.1卤代烷的亲核取代反应(1)水解(2)与醇钠作用(3)与氰化钠作用(4)与氨作用(5)卤离子交换反应(6)与硝酸银作用7.5卤代烃的化学性质7.5卤代烷的化学性质7.5.1取代反应R－Nu+X-R－X+Nu-d+d反应物底物亲核试剂离去基团亲核试剂(Nu－)可进攻中的正电中心，将X－取代。亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。R－Xd+d-7.5卤代烃的化学性质(1)水解在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。RX+H2OROH+HXOH-H2O+X-可逆反应！反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX。C5H11ClC5H11OH+NaClNaOH/H2O自由基氯化得杂醇油工业溶剂，卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见SN1、SN2）例：7.5卤代烃的化学性质(2)与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法R－X+R'O-Na+ROR'+NaX伯卤烷d+d醇钠，强碱！CH3CH2Br+NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3+NaBr例：7.5卤代烃的化学性质(3)与氰化钠作用在NaCN的醇溶液中进行，得腈。RX+Na+CN-RCN+Na+X-醇RCOOHH2O该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）Br(CH2)5Br+2KCNNC(CH2)5CN+2KBrC2H5OH,H2O回流8h，75%CH3CH2CHCH3+NaCNCH3CH2CHCH3+NaCl,二甲基亚砜?3h,65%-70%ClCN例：7.5卤代烃的化学性质CH2Cl+NaCNCH2CNCH2COOH+NaClH2OH+orOH-进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2反应)7.5卤代烃的化学性质(4)与氨作用伯卤烷伯胺[RNH2HX]RNH2+NH4XRX+NH3NH3ClCH2CH2Cl+4NH3H2NCH2CH2NH2+2NH4Cl封闭容器115-120C，5h。氨水乙二胺例：7.5卤代烃的化学性质(5)卤离子交换反应生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。RCl+NaIRI+NaCl丙酮(RBr)(NaBr)反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷（参见SN2）7.5卤代烃的化学性质(6)与硝酸银作用在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。RX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBrAgNO3/醇立刻出现AgBr片刻出现AgBr加热出现AgBrP242习题7.7~7.97.5卤代烃的化学性质7.5.2消除反应由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：R-CH-CH2HXNaOH醇R-CH=CH2+NaX+H2O+醇R-C－CH+2KOHR-CCH+2KX+2H2OHXXH反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(1)脱卤化氢7.5卤代烃的化学性质消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）CH3－CH－CH－CH2CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2HBrH'81%19%KOH乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH=C(CH3)2+CH3CH2-C=CH2CH371%29%RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOH/C2H5OHNaOH/H2O卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。例：注意：7.5卤代烃的化学性质(2)脱卤素-C-C-XX+Zn乙醇C＝C+ZnX2C＝C乙醇C＝C乙醇-C-C--C-C-II+I2双键难加碘的原因()P245习题7.107.5卤代烃的化学性质(1)与镁反应绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：MgRC2H5C2H5OC2H5C2H5OX用四氢呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：Br+MgMgBrTHFFuranTetrahydrofuranO四氢呋喃O呋喃RX+MgRMgX乙醚绝对dd+格氏试剂,Grignardreagent7.5.3与金属反应7.5卤代烃的化学性质格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：R-MgX+H-OHH-NH2H-XH-OR'H-CCR'd+ddd+定量生成RH+MgX(OH)MgX(OR')MgX(NH2)MgX2R'CCMgX炔基卤化镁，合成上有用合成上无用活泼氢①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。所以：7.5卤代烃的化学性质(2)与锂反应CH3CH2CH2CH2Br+2LiCH3CH2CH2CH2Li+LiBr-10C乙醚。反应活性大于RMgX反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：2RLi+CuXR2CuLi+LiX醚二烷基铜锂，烃基化试剂N2(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)7.5卤代烃的化学性质由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3C2H5(C2H5)2CuLi65%C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3I[CH3(CH2)3]2CuLi+2CH3(CH2)6ClCH3(