第一章-冶金反应方向与限度

冶金物理化学辽宁科技大学2013第一章冶金与材料制备反应的方向与限度第二章冶金熔体热力学性质第三章铁液组元活度相互作用系数第四章多元系相平衡与相图第五章熔渣的物理化学性质及模型第六章热力学参数状态图第七章冶金反应动力学理论及模型冶金及材料物理化学冶金物理化学辽宁科技大学2013引言经典热力学是以实验为基础建立起来的原理性理论体系。对这个体系做出重要贡献的学者有：1840年俄国科学家盖斯（Hess）首提含的概念及其计算方法，1842年英国科学家焦耳（Joule）提出了热工当量转换及算法，1847年德国科学家亥姆霍兹（Helmholtz）提出了热力学第一定律，1850年在法国科学家卡诺（Carnot）和克拉贝隆（Clapeyron）的卡诺循环基础上，德国科学家克劳修斯（Clausius）和英国科学家开尔文（Kelvin）共同提出了热力学第二定律，1903年德国科学家能斯特（Nernst）提出了热力学第三定律。对溶液理论1885年英国科学家亨利和1901年法国科学家拉乌尔分别提出了溶液的基本定律。1873年美国科学家吉布斯（Gibbs）和1887年荷兰科学家卢泽布姆（Roozebourm）提出了相平衡和相律。1930年德国科学家普朗克（Planck）系统总结前人的研究成果，撰写了热力学专著，标志着这一学科了分支的建立。冶金物理化学辽宁科技大学2013引言冶金及材料热力学是也冶金及材料物理化学的一个重要组成部分，是以实验为基础发展起来的，主要运用热力学基本原理来研究冶金过程及材料制备过程中所涉及物理变化和化学反应宏观规律的知识体系。冶金及材料热力学最重要的应用就是研究化学反应的方向和限度，分析影响反应进行的各种因素，来探讨控制反应向希冀的方向进行的条件，从而探索新工艺、新流程、新方法和新产品，为科学和生产服务。冶金及材料热力学的主要任务有：一是依据热力学第一定律，确定冶金及材料制备过程状态变化所伴生的能量变化，诸如内能、焓、熵和吉布斯自由能等；二是确定冶金及材料制备化学反应的进行的方向和限度；三是确定冶金及材料制备反应的限度和影响因素，以及给定条件下的理论最高产率。冶金物理化学辽宁科技大学2013引言冶金及材料热力学的发展系从20世纪初逐渐发展起来的，大致分为：1925年-1948年为开拓期。问世的十几篇划时代文献，开拓了冶金及材料热力学。其中，美国启普曼（Chipman）测定了CaO-SiO2-FeO三元系中组元的活度，为炼钢炉渣研究提供了主要参数；苏联焦姆金（Тёмкин）和施瓦茨曼（Шварцман）提出了熔渣完全离子溶液模型，为研究熔渣提供了方法。1948年-1970年为发展期。1948年法拉第（Faraday）协会在伦敦召开了第一届冶金物理化学学术会议，有世界著名的冶金物理化学家出席。此阶段氧势图（Ellingham-RichardsonDiagram），溶液组元活度计算的达肯（Darken）法和吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程，希尔德布兰德（Hildebrand）提出的正规溶液模型、古根海姆（Guggenheim）提出准化学溶液模型等，都发展了新的理论。1970年以后为深化期。固体电解质的应用被誉为冶金及材料制备发展史上奇迹，它开创了用固体电解质浓差电池系统地测定冶金及材料制备体系热力学参数的新纪元。此后，热力学数据评估与预测，相图计算，智能化冶金及材料热力学数据库的出现于日臻完善，从理论到实际应用都进入了深化研究的新阶段。冶金物理化学辽宁科技大学2013引言冶金及材料物理化学基于经典热力学原理只研究化学反应的始末状态，预言反应进行的可能性和限度，以及反应进行的途径和步骤，即不考虑反应的速率和机理问题。热力学适用用于宏观体系，它的基础主要是：热力学第一定律用于研究变化过程的能量转化等问题热力学第二定律用于研究变化过程的方向、限度以及化学平衡和相平衡等问题概言之，冶金热力学研究的主要内容为：冶金反应进行的方向和限度和能量转化问题。本章主要以探讨冶金及材料制备体系中化学反应进行方向和限度为主。冶金物理化学辽宁科技大学2013第一章冶金与材料制备反应的方向与限度1.1反应焓的计算方法1.1.1焓变的计算方法1.1.2热化学在冶金中的应用1.2化学反应等温方程式1.2.1化学反应等温方程式1.2.2Van’tHoff等压方程1.3化学反应标准吉布斯能变计算方法1.3.1积分法1.3.2盖斯定律的扩展应用1.3.3电化学法1.3.4自由能函数法1.4无机热化学数据库简介1.4.1热力学数据库1.4.2热力学数据库研究发展的现状及趋势冶金物理化学辽宁科技大学2013冶金热力学的性质和研究内容将热力学基本原理用于研究冶金过程中化学变化及相伴生的物理现象的学科分支即为冶金热力学热力学实用于宏观体系，它的基础主要是：热力学第一定律用于研究变化过程的能量转化等问题热力学第二定律用于研究变化过程的方向、限度以及化学平衡和相平衡等问题概言之，冶金热力学研究的主要内容为：冶金反应进行的方向和限度和能量转化问题第一章冶金与材料制备反应的方向与限度冶金物理化学辽宁科技大学2013热力学的局限性热力学是以“状态”和“状态函数”为基础的，不涉及“时间”参量，此特点决定了其局限性：仅能指出某一变化在一定条件下能否发生，若能发生，其方向和限度如何，而无法解释其过程发生的机理，也不可能预测过程实际产量；仅能预测反应发生的可能性，而不问其现实性；仅能指出反应的方向、反应前后的状态，而不能得出反应过程的速率冶金物理化学辽宁科技大学2013反应热效应：heateffectofreaction热力学函数：thermodynamicfunction内能：internalenergyORthermodynamicenergy焓：enthalpy1.1冶金反应的焓变计算研究过程能量转化（主要是过程热效应）的学问称为“热化学”，是热力学第一定律的体现。研究冶金过程热效应的知识称为“冶金热化学”衡量冶金过程反应热效应的热力学函数是内能和焓焓变的计算是热化学的重要内容冶金物理化学辽宁科技大学2013高炉冶炼：冶金反应既包含化学过程也包含物理变化，并伴有热效应热风（~1200℃），用热空气的物理热提高燃烧平台碳氧反应，用化学热营造铁矿石还原的温度和氛围转炉冶炼：铁水（~1400℃），用其物理热提高冶炼温度平台Si、C等，用其氧化化学热营造熔炼的温度和氛围这些化学反应或物理过程所及能量转化都符合热力学第一定律冶金物理化学辽宁科技大学20131.1.1焓变计算方法体系中所有分子做热运动的动能和分子势能以及分子、原子内部所具有的能量的总和叫做体系的内能“U”。体系内能的绝对值尚无法确定，但更重要的是在一个过程或反应中，内能的变化值。一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么物体内能的增量等于外界对物体所做的功W加上物体从外界吸收的热量Q，这就是热力学第一定律，即：WQU冶金物理化学辽宁科技大学20131.1.1焓与焓变化学反应都是在一定条件下进行的，其中以恒容与恒压最为普遍和重要。而更多的冶金反应是在恒压条件下进行的。所谓恒压过程是指反应体系的压强p等于环境压强环p，并保持恒定不变的过程。由热力学第一定律，可以得出恒压反应过程的热效应：)(-)(111222VpUVpUQp因为VpU是状态函数的组合，所以可以将其定义为一个新的状态函数—焓，用符号H表示。冶金物理化学辽宁科技大学20131.1.1焓与焓变式中：p——压强（压力），Pa；V——体积，m3。这样，（1-1-3）式可改写为：反应物产物HHHHHQp12即焓（Enthalpy）的定义：pVUHH焓变冶金物理化学辽宁科技大学20131.1.1焓与焓变焓和内能一样是体系的状态函数，在一定状态下每一物质都有特定的焓。焓具有加和性，具有广度性质。简单来讲，焓是在压力一定的条件下，衡量一个体系能量多少的热力学函数。体系内能的绝对值尚无法测得，所以也不能确定物质焓的绝对值。但能测定并有实际意义的是状态改变时体系焓的变化值H（称为焓变）。当体系发生状态变化时，焓的变化值。对一个化学反应，反应前后焓的变化值，即焓变。冶金物理化学辽宁科技大学20131.1.2焓变的主要计算方法—物理热ppTHC纯物质的物理热一定量均相物质，恒压条件下温度升高1K所吸热量称为热容-1KJ物质的量以kg计时，称为质量热容：11kgKJ物质的量以mol计时，称为摩尔热容，简称热容：11molKJ摩尔热容是温度的单值函数，因研究对象不同而异，在冶金中：11-2molKJcTbTaCp冶金物理化学辽宁科技大学2013若有相变发生，还需要考虑相变焓(热)：dTCHdTCHTTpTrTTpTrTr21'在恒压条件下，物质的温度由1T上升到2T，吸收的热量为：dTCHTTp21冶金物理化学辽宁科技大学2013式中：MT——物质的熔点，K；BT——物质的沸点，K；(s)pC——物质固态时的摩尔热容，-1-1molKJ；(l)pC——物质液态时的摩尔热容，-1-1molKJ；mfusH——物质的摩尔熔化焓，-1molJ；mgasH——物质的摩尔气化焓，-1molJ。所涉及的热容数据可以从热力学手册中查阅。例如，在不考虑固态晶型转化条件下，将1mol固态物质，从298.15K加热到使其变为气态的温度T，需要吸收的物理热为：dTCHdTCHdTCHTTpmgasTTpmfusTTpmBBMM(g)(l)(s)298.15冶金物理化学辽宁科技大学20131.1.2焓变的主要计算方法—化学反应热与反应焓变大多数冶金反应都是伴有吸热或发热。例如，固体碳和氧气反应形成CO2时会放热；煅烧石灰石生产石灰时要吸热。HHHHHQp反应物产物12该式表示恒压条件下的反应热效应等于体系的焓变通常冶金反应是在恒压下进行的。在恒压条件下，化学反应发生时吸收或放出的热量称为反应的（恒压）热效应，由Qp表示。在恒压及反应始、终态温度相等条件下，反应的热效应恰好为生成物与反应物的焓差。冶金物理化学辽宁科技大学2013化学反应的反应热与反应焓变例如：在恒压条件下，反应：O(g)H(g)O21(g)H222-1molkJ82.241-pQH反应体系焓值减小或0H，表明此反应为“放热”反应。(g)COCaO(s)(s)CaCO23-1molkJ170.58pQH再例：反应体系焓值增大或0H，则表明此反应为“吸热”反应。规定：吸热反应，体系焓值增大；放热反应，体系焓值降低！冶金物理化学辽宁科技大学2013热化学方程式及相关规定化学反应方程式和反应进度A.质量守恒定律（在化学反应中的应用）：参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各物质的总质量。B.化学反应计量式或化学反应方程式：根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子。S322S43OFeOO4Fe6S322S43OFeOOFe反应反应方程式冶金物理化学辽宁科技大学2013热化学方程式及相关规定C.反应进度反应进度是用来描述一化学反应进行程度的物理量，它具有与物质的量相同的量纲，SI单位为mol，用符号ξ表示。将反应体系中任何一种反应物或生成物在反应过程中物质的量的变化(B)n与该物质的计量系数(B)的比定义为该反应的反应进度。GHEAgheaBBnξ式中：(B)n为B物质的量，单位为mol；(B)为B的化学计量数；为反应进度，单位为mol。冶金物理化学辽宁科技大学2013热化学方程式及相关规定反应进度只与化学反应方程式的写法有关，而与选择系统中何种物质来表达无关。规定反应进度的ξ值统一为正值。例如对化学计量方程：(g)2NH3HN3221223-3-1-1-)B(NH)B(NH)B(N)B(N)B(H)B(H332222nnnξ冶金物理化学