第-7-章-芳烃及非苯芳烃

第七章芳烃及非苯芳烃§7-1苯的结构和芳香性一.定义安息香酸（苯甲酸）脱羧得苯二.分类单环、多环、非苯1825由法拉弟(M.Farady)从照明气中首先分离得到苯，并测得其组成元素：C和H。1834EilhardtMitscherlich分离出一种新的碳氢化合物并求出它的经验式为CnHn便把这种化合物命名为苯(benzene)。1845AugustW.vonHofmann从煤焦油分离出苯。1866AugustKekulé提出苯的结构。Somehistory三.凯库勒结构式苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？CH3CH2CHCH2Br2KMnO4CCl4H+CH3CH2CHCHBrBrCH3CH2COOHBr2KMnO4CCl4H+苯FeX3Br2苯取代产物苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性。123321456456Kekulé式中有单双键之分，但事实上键长一样.四.苯分子结构的近代概念苯是平面正六边形构型C：SP2杂化HHHHHH0.1397nm120。苯分子中的键：C-H,C-C苯分子中12个原子共面，每个碳原子上有一个与σ平面⊥的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。1.价键理论（杂化）HHHHHH处于π66大π键中的π电子高度离域，电子云完全平均化，在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。π66是离域的大π键，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应)。苯分子中电子云分布。像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧,由以上讨论知：苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。苯的离域π分子轨道：苯分子结构的表示方法或强调离域更符合习惯离域!或2.分子轨道理论（了解）(简)3:共振论解释苯环结构除Kehule式外,还有杜瓦式:均为根据价键理论画出的路易斯结构式.1931~1933年,Pauling认为这些结构式的整体反映了苯的结构式,称为共振式:贡献：各占39%各占7.3%小(能量低)IBM的科学家首次借助原子力显微镜拍摄了单个并五苯分子的照片分子结构模型示意图归纳芳烃的共性：结构：环状闭合共轭体系较大的离域能化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。闭合环状体系、有较大离域的化合物一定有芳性？当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系不稳定，没有芳香性！环丁二烯环辛四烯和烯烃一样活泼，无芳性五：芳香性的判断休克尔规则（Hcickel）1931年总结出芳香性两条件（同时符合）①成环碳在同一平面（或接近同平面），且成封闭连续共轭体系。②环上π电子数符合4n+2个（n=0、1、2、3----）注：只适合单环共轭多烯烃，对多环不适合：必C=16，π=16（不合4n+2）但有芳香性广义定义：符合休克尔规律的环状化合物——芳烃注：符合4n的为反芳香性化合物（稳定性差，能量高）环丁二烯环辛四烯H2CCHCHCHCHCH2苯芳香性的判断从分子轨道的角度说明4n+2规则(了解)π电子数=6符合4n+2芳性π电子数=10符合4n+2芳性ab分析举例•芳性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能1)符合4n+2（一）环状共轭烯烃环丁二烯π电子数=4符合4n极不稳定的双自由基——反芳性a2)：符合4n半填满环辛四烯π电子数=8符合4n却是一个稳定的环状共轭化合物—非芳性b.p.152℃KTHFK+K+环辛四烯双负离子bπ电子数=10符合4n+2芳性HHHH环丙烯HHHHHH空轨道（二）环状共轭烯离子1）环丙烯正离子该正离子中，碳碳键和苯环中碳碳键的键长十分接近。两个π电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的。从图可以看出，基态下两个π电子正好填满一个成键轨道。可见，环丙烯正离子应该具有芳香性。π电子数=2符合4n+2芳性-H-人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐HH+(CH3)3COKk+(CH3)3COH2）环戊二烯负离子CHH环戊二烯环戊二烯负离子SP3杂化SP2杂化π电子数=6符合4n+2芳性HH+(C6H5)3C+X+π电子数=6符合4n+2芳性环庚三烯正离子（卓正离子）艹3）环庚三烯正离子总结（一般了解）:充满简并的成键轨道或非键轨道需4n个电子,再加上两个能量最低的成键轨道电子,共4n+2个,稳定的闭壳层电子构型,为芳香性,若共有4n个,则可能在简并轨道未满,不稳定.凡共面的环状共轭分子或离子其π电子数：㈠符合4n+2（休克尔规则）的就是具有芳香性。㈡符合4n的为反芳香性化合物。㈢而非共面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合物。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。利用休克尔规则判断下列化合物有无芳香性：sp3杂化，不是连续共轭123CH3CH2CH3CH2CH3CH3甲苯乙苯异丙苯§7-2单环芳烃的构造异构和命名一：苯的一元取代物CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1，2-二甲苯1，3-二甲苯1，4-二甲苯O-二甲苯m-二甲苯p-二甲苯（ortho）（meta）（para）二：苯的二元取代，位置异构CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连三甲苯偏三甲苯均三甲苯1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯三.苯的三元取代物,位置异构CH3CH2CH-C-CH3CHCH3CH=CH2CH2-CH-CH=CH-CH3CH3Ar芳基Ph苯基CH2苄基四.苯环上连有大支链或官能团:苯环作取代基§7.3单环芳烃的来源和制法§7.4单环芳烃的物理性质单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子↑而↑，…对位异构体的熔点比邻、间位的高。对称性好，晶格能大。单环芳烃的IR谱图特征：①νC－H：伸缩振动3100～3010cm-1；②1625～1576；1525～1475cm-1处苯环骨架伸缩振动；③900～650cm-1处(指纹区)一系列γC－H面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。单环芳烃的1HNMR谱图特征：δ苯氢≈7.25§7-5苯的化学性质一.亲电取代反应亲电试剂首先进攻①第一步先生成中间体σ－络合物。决速步。芳正离子sp3sp2sp2加成+E+E+EH+-H+E络合物络合物快慢HE-H+快E②恢复稳定苯环SP3--SP2两步能量变化曲线（第一步活化能高）1:卤化反应:F2太猛烈,副产物多,I2不易反应+Cl2Fe或FeCl355~60℃Cl+HCl真正Cat：FeCl3，常加Fe+Cl2CH3+Cl2Fe30℃CH3Cl+CH3Cl+HCl58%42%Cl+Cl2FeClCl+ClCl+HCl+Br2Fe,FeBr3Br催化历程:Cl2+FeCl3Cl++[FeCl4]-亲电试剂H++FeCl4-FeCl3+HCl再生Cat:对应卤素的FeX3规律:苯环上有–X,-R时,取代在邻,对位.注:CH3+Cl2加热，orhυor过氧化物侧链α-H卤代（见后部分性质反应）2:硝化反应:硝酰正离子(硝基正离子)NO2+取代苯环上氢硝化剂:浓HNO3:浓H2SO4=1:2(混酸)+HNO3浓H2SO450~60℃NO2+H2O（浓）（苦杏仁味，有毒液体）CH3+浓HNO3浓H2SO430℃CH3CH3NO2+NO257%37%活泼NO2+发烟HNO3发烟H2SO4100℃NO2NO2难浓H2SO4作用:①脱水剂②与硝酸形成硝酰正离子NO2+NO2+形成:(亲电试剂)HNO3+HOSO2OHHONO2+HSO4-H质子化硝酸HONO2H2O+NO2H2O+H2SO4H3O+HSO4-H总反应HNO3+2H2SO4NO2+H3O+2HSO4-1：2历程+NO2慢HNO2-H+NO2σ-络合物3:磺化反应:-SO3H取代H,亲电试剂:SO3(非–SO3H),SO3为中性,因电负性差,S带δ+,具亲电性.磺化剂:浓H2SO4,发烟H2SO4,SO3/CCl4,ClSO3H+H2SO4磺化，80℃水解，180℃SO3H+H2O可逆反应苯磺酸（强酸，易溶于水、硫酸）特点：可逆反应+H2SO4SO3-H+H2OH+SO3H+H2Oσ络合物脱去H+和脱去SO3两步的活化能（E1和E2）相差不大，而且它们的反应速度比较接近，因此无论是正反应还是逆反应都有可能能量曲线：正逆活化能相近，可逆，指中间体：σ-络合物脱H+及脱SO3两步SO3H+H2SO4（发烟）200~245℃SO3HSO3H间苯二磺酸难+ClSO3HSO3H+HCl若ClSO3H过量-SO2Cl(氯磺酰基)活泼,用于制芳磺酰胺等磺酰物,在医药,染料有广泛应用.+2ClSO3H+H2SO4+HClSO2Cl苯磺酰氯----氯磺化反应CH3+H2SO4CH3SO3HCH3室温SO3H+32%62%升温至100℃：CH3CH3+H2SO4100℃SO3H甲苯100℃磺化以对位为主磺化反应历程及用途历程2H2SO4SO3+H3O++HSO4-亲电试剂OS=OOδδ+SO3HSO3HSO4-SO3-H3O+SO3H+H2O特点：去H再加H，每步反应可逆。(-H+)用途：①增加水中溶解度，用于有机物分离及复原②有机合成中利用-SO3H在苯环上阻挡保护作用。例CH3CH3Cl合成4:付瑞迪尔-克拉佛兹反应:Frieldel-Crafts------付氏反映:烷基化,酰基化⑴付氏烷基化:苯环上引入烷基烷基化试剂:RX,醇,烯Cat:AlCl3(无水)FeCl3ZnCl2H2SO4=H3PO4=HF=BF3+CH3CH2Cl无水AlCl3CH2CH3+HCl+CH3CH2OHAlCl3+H2OCH2CH3+CH2=CH2AlCl3CH2CH3+CH3CH2+CH2CH3CH2CH3H历程：δδCH3CH2-Cl+AlCl3[CH3CH2ClAlCl3]CH3CH2++[AlCl4]-付氏烷基化反应特点①生成的烷基苯更活泼,不易停留一元阶段②三个碳以上直链卤代烷作烷基化剂,产生异构体.注:凡反应中涉及正碳离子的过程可能有重排(还有SN1,E1)+CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3+CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3重排+CH3CH2CH2XAlX3CH2CH2CH3+CH-CH3CH330%70%CH3CH2CH2-ClAlCl3CH3CH2CH2重排CH3-CH-CH31。2。③苯环上连有吸电子基团(-NO2,-SO3H,-COOH,-CN:不利亲电取代)或有碱性基团(-NH2,-NHR,-NR2:破坏AlCl3酸性)时不易发生付氏反应.④产物易发生歧化反应CH3CH3CH3CH3CH3++⑵付氏酰基化反应酰基化试剂亲电试剂产生：R-C-ClR-COR-COOO形成芳香酮+CH3CH2-C-ClAlCl3C-CH2CH3Zn-Hg/HCl还原CH2CH2CH3OO苯丙酮（或用黄鸣龙法还原醛酮）：CH3CH2-C-Cl+AlCl3CH3CH2C+[AlCl4]O酰基正离子O付氏烷基化,酰基化总结相似点:①Cat同:无水AlCl3等②历程:亲电取代③反应范围:有吸电子基或氨基时不反应.区别:①烷基化致活苯环,多元反应,不纯.酰基化致钝苯环,一元反应.②酰基化反应无异构产生,尤其适宜引入正构烷基.③酰基化产物酮与AlCl3形成络合物,需大量Cat.(补充)5:氯甲基化反应(此反应有时可看成付氏烷基化特例)注:Cat:ZnCl2(为主),AlCl3,SnCl4,H2SO4等苯环上有强吸e基时,反应不易进行.在有机合成上有较大应用:-CH2Cl可顺利转化成–CH3,-CH2OH,-CH2CN,-CH2CHO,-CH2COOH,-CH2N(CH3)2等.+HCHO+HCl无水ZnCl2,60℃CH2Cl+H2O常用三聚甲醛(HCHO)3苯氯甲烷(氯苄)二:苯环加成反应(较困难,不易破坏环的共轭稳定性)1:加氢2六氯化苯(六六六农药,高残毒,禁用,性质稳定)+3H2Ni,高压180~250℃:加卤素+3Cl2紫外光HClHHClC