周环反应

第十三章周环反应（一）周环反应的理论及其应用（1）前线轨道法及其应用举例（2）能级相关法及其应用举例（3）芳香性过渡态概念及其应用举例（二）周环反应（1）电环化反应（2）环加成反应（3）σ移位反应协同反应反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，只经过一个过渡态的反应如SN2,E2和Diels-Alder反应。如果过渡态为环状过渡态的协同反应叫周环反应特点1.不受溶剂极性、自由基引发剂或抑制剂、酸碱性、催化剂的影响。2.只需在光照或加热下就能发生，但两种条件下的结果正相反。3.高度的立体专一性。三个著名有机化学家，诺贝尔奖获得者Woodword,Hoffmann，福井谦一hv对旋HHOOOHHhv[2+2]OOHHONa2CO3H2OPb(OAc)4篮烯(basketene)OOODA第一节周环反应的理论有机化学反应机理：离子型反应，自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。反应物——→产物周环反应的特征：(1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。例如：CHO+CHOCHO（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。（3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如：RRhυRRRRR=-COOCH31轨道和成键周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。成键轨道反键轨道原子轨道X1X217周环反应的理论及其应用（一）周环反应的理论及其应用17.1.2前线轨道理论HOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被电子占据的能量最高的π轨道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。二、分子轨道对称性守恒原理化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。17.2电环化反应17.2.1一般性介绍由开链共轭多烯体系两端形成σ单键而关环或其逆反应叫电环化反应4π体系MeHMeH175℃HHMeMe顺-3,4-二甲基环丁烯(2顺,4反)-2,4-已二烯顺旋MeHHMe175℃HMeHMe反-3,4-二甲基环丁烯(2反,4反)-2,4-已二烯顺旋加热条件下，4π电子发生顺旋电环化反应，而光照条件下发生对旋电环化反应。CH3HCH3Hhv对旋HHCH3CH3CH3HHCH3hv对旋HCH3CH3H三、电环化反应机理丁二烯烃的分子轨道ψ1ψ2ψ3ψ4波函数基态激发态LUMOLUMOHOMOHOMO()(hυ)(顺旋成键）(对旋成键）△1、4n个π电子体系单分子反应只涉及分子的HOMO123412342(HOMO)顺旋H3CHHCH3HCH3HH3C顺旋加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n体系)电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。1）、加热（基态）顺旋1顺旋212341234对旋hv3(HOMO)对旋hvH3CHHCH3HH3CHCH3•光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。2）、光照（激发态）对旋1对旋26π体系HCH3HCH3130℃对旋hv顺旋CH3CH3HHCH3HHCH3HCH3CH3H130℃对旋hv顺旋CH3HHCH3CH3CH3HH6π电子体系，加热条件下发生对旋，光照条件为顺旋。(HOMO)(HOMO)(LUMO)654321己三烯烃的分子轨道2、4n+2个π电子体系△(顺旋成键）(对旋成键）(hυ)()HOMOHOMOLUMO激发态基态波函数ψ4ψ3ψ2ψ1对旋顺旋hv34对旋CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HHCH3+顺旋hvCH3HCH3HCH3HCH3H立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)[小结]电环化反应立体选择性规律：电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋推论：加热时，4nπ体系发生顺旋的电环化反应，而(4n+2)π体系发生对旋的电环化;光照时，4nπ体系对旋，(4n+2)π体系顺旋。11.1.2电环化反应历程的研究一、前线轨道理论已有电子占据能量最高分子轨道叫最高已占分子轨道(HOMO)没有电子占据且能量最低的分子轨道叫最低未占分子轨道（LUMO）单分子的周环反应的前线轨道只涉及HOMO，而双分子周环反应，前线轨道包括HOMO和LUMO轨道。四、环加成反应机理1、[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：基态激发态LUMOHOMOHOMO()(hυ)△HOMO+LUMO双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。HOMOLUMOHOMOLUMO(I)热反应（对称禁阻）(II)光反应（对称允许）激发态HOMO+基态LUMO考虑激发态时的前线轨道+同面-同面hv2、[4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式HOMOLUMOHOMOLUMOψ3ψ2双烯体基态HOMO+亲双烯体基态LUMO双烯体基态HOMO+亲双烯体基态LUMO双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。[小结]环加成反应的立体选择性(同面-同面)电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许*同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concertedreaction)。例如Diels-Alder反应：电环化反应：三类有机反应主要区别类型中间体与溶剂关系离子反应正、负离子极性溶剂有利自由基反应自由基关系小，气相允许协同反应无关系小，气相允许协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。νh对旋HHOOOHHOOOHHνhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4篮烯（basketene）在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。CH3CH3hvCH3HCH3HCH3CH3sp3sp2sp3电环化反应是可逆反应。（一）周环反应一、4n个π电子体系HCH3HCH3νhHHCH3CH3△HCH3HCH3HCH3HCH3νh△HHCH3CH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。对旋1对旋2顺旋1顺旋2△80℃HH二、4n+2个π电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene△CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3HνhCH3HCH3HCH3CH3HH△νhCH3HCH3H立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。HH△HH×△HH△HH△HH4n体系对旋禁阻4n+2体系对旋允许4n体系顺旋允许4n+2体系对旋允许[小结]电环化反应立体选择性规律：电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋完成下列反应式：hv(1)(2)(3)phph???HHphph(4)HH?HH环加成反应（CycloadditionReactions）在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。+hv+[2+2]环加成[4+2]环加成一.[4+2]环加成(4n+2体系)热反应：允许。光反应：禁阻。加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。二.[2+2]环加成(4n体系)热反应：热反应禁阻，光反应：光反应允许。+同面-同面hv[小结]电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许环加成反应的选择性[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应XYXYk1k2双烯体亲双烯体加合物正反应二级；逆反应一级υ逆=k2[加合物]（a）Diels-Alder反应是可逆反应υ=k1[双烯体][亲双烯体]+YXXY+XY主要次要X+YXY+XY主要次要主要产物为邻位体或对位体（b）Diels-Alder反应的定向作用PhCHOPhCHOPhCHOH3CCHOCHOCH3H3CCHOk相对O+1CH33.3OCH312.3+1OOO5.9×104CCNCNCCNCN4.6×108k相对双烯体上有给电基时HOMO能量升高，加速反应；亲双烯体上有吸电基时LUMO能量下降加速反应，且影响大于前者。（c）Diels-Alder反应的活性（c）Diels-Alder反应的活性但是，当双烯体缺电子时，LUMO能量下降，亲双烯体含有供电基HOMO能量升高反而对反应有利。ClClClClClClClClClClClCl3Diels-Alder反应的立体化学顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR顺式加成规则：二烯体和亲二烯体的立体化学特征被保留在加合物的结构中。亲二烯体是反式二取代乙烯的衍生物时，在加合物中，两个取代基仍处于反式；如果在亲二烯体中两个取代基处于顺式，则在加合物中它们仍以顺式存在CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%内向加成（endoaddition)规则：内向产物为主在D-A反应中，当二烯是环状共轭二烯如环戊二烯时，生成刚性的二环化合物。亲二烯体是取代的乙烯，可能生成两种构型异构体。当加合物中的取代基与最短的二环桥（在这里是亚甲基）处于分子的相反两侧时，这类化合物称为具有内向构型(endoconfiguration)。如果最短的桥和取代基在分子的同侧，称为外向构型（exocofiguration）。虽然外向构型通常是更稳定的异构体，但D-A反应的加合物一般是内向构型。O+CCHCHOOEtCOOEt△HHCOOEtCOOEt顺式与内式加成OOOOOOOOO内向产物为主最大不饱和度规则（内式加成）在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。OOO+HHOOO+OHHOO动力学控制内式（主）外式（次）OOOHH过渡态羰基与二烯的π电子作用较强5.S-顺式构象与s－trans型生成S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。S-顺式S-反式顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh反-1,3-戊二烯4-甲基-1,3-戊二烯反应速度=1000：1反应速度≈1000：1C(CH3)3C(CH3)3反应速度=0.05：1(CH3)3CHHH(CH3)3CHHH反应速度=27：1（f）Diels-Alder反应的应用OCCl3OCCl3150℃协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。ν