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金属有机化学主讲:赵长秋第一章绪论一、金属有机化学的研究内容二、金属有机化学的历史背景三、金属有机化合物的分类四、金属有机化合物的应用五、金属有机化合物的命名一、金属有机化学的研究内容金属有机化学是关于含碳-金属键化合物的化学含一个或多个金属-碳键(M-C键)的化合物,其制备、结构、性质和应用(1)RLi、RNa、RMgX(2)(C2H5)2AlCl、Me4Si、(C2H5)4Pb(3)AgCCAg、(C2H5)2Zn、C6H5HgCl(4)Co2(CO)8、Fe(C5H5)2过渡金属有机化学过渡金属+主族金属元素有机化学过渡金属+主族元素有机化学(一)有些元素的归属可能不同:硼、硅、磷、砷、硒、碲六种元素具有不同程度的金属性,因此,含有这类元素的有机物,称为准金属有机化合物或类金属有机化合物。在不同场合,部分地或全部地被纳入金属有机化学的讨论范围。高价碘化合物也具有一定金属性:Ar2IX(二)元素有机化合物/元素有机化学有机化合物中除碳元素外,常见的是氢、氧、氮、硫、氯、溴、碘几种元素元素有机化合物:指含有这几种元素以外元素和碳成键的化合物习惯上将非金属元素有机化学,称为元素有机化学。化学文摘这样分类F,P,Si,B等元素的化学(三)金属有机化合物间性质差异大碱金属或碱土金属等的化合物:RLi,RNa,RMgX,R3Al,(C2H5)2Zn,(C2H5)2AlCl,其他主族元素化合物:Me4Si、(C2H5)4Pb,R3B,Ph3P副族元素化合物:RCCAg、C6H5HgCl过渡金属化合物:Co2(CO)8、Fe(C5H5)2(四)金属有机化学和无机化学(Ph3P)2PdMe2与(Ph3P)4Pd性质类似RSi(OR)3与Si(OR)4性质类似金属有机化学与不含碳-金属键的络合物化学重叠,与无机化学重叠金属有机化学是介于无机化学和有机化学之间的边缘学科。(五)有些含M-C键的化合物不属于金属有机化合物某些金属碳化物(TiC、VC)金属络合物K4[Fe(CN)6]含有M-C键,但习惯上不作为金属有机化合物,而作为无机化合物来对待。二、金属有机化学的历史背景1827年,第一个烯烃金属络合物Zeise盐K[PtCl3C2H4]的合成,标志着金属有机化学的开始.许多金属有机化合物对空气敏感E.Frankland在1849年在研究下列反应时,发展了一套处理空气敏感化合物的技术,为金属有机化学的发展奠定了技术基础1890年,L.Mond合成了第一个金属碳基络食物Ni(CO)41899年,P.Barbier研究了酮、卤代烷和金属镁一锅法生成相应的醇的反应在Barbier工作的基础上,他的学生V.Grignard仔细地研究了这类反应,发展了制备镁试剂的新方法,并由于这方面的贡献获得了1912年度的诺贝尔化学奖1917年,W.Schlenk从有机汞试剂出发,合成了烷基锂试剂,并发展了金属有机化学实验中常用的Schlenk系列玻璃仪器及其相关操作1951年,杜肯大学的Pauson和Kealy用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁,试图得到二烯氧化偶联的产物,却意外得到了一个橙色的晶体,其他研究者也得到该橙黄色固体。当时认识不是夹心,后来Fisher和Wilkinson分别确认了其夹心结构,这就是二茂铁1953年,G.Wittig发现了后来以他名字命名的Wittig反应——磷叶立德与羰基化合物的反应,并于1979年荣获诺贝尔化学奖两年后(1955年),E.O.Fisher合成了具有三明治水夹心结构的二苯铬(C6H6)2Cr同年,K.K.Zieglar和Natta发展了利用过渡金属卤化物和AlR3作为催化剂,催化乙烯、丙烯的低压聚合,这两位科学家获得1963年度诺贝尔化学奖.1956年,美国Purdue大学H.C.Brown教授发展了著名的烯烃、炔烃的硼氢化反应(Hydroboration),此工作荣获1979年诺贝尔化学奖.1964年,E.O.Fischer合成了第一个金属卡宾络合物(CO)5W=C(OMe)Me.1965年,G.Wilkinson和R.S.Coffey发展了烯烃催化氢化的Wilkinson催化剂(PPh3)3RhCl1973年,E.O.Fischer再创辉煌,合成了第一个金属卡拜络合物(metal-carbynecomplex),并于这一年和Wilkinson一起荣获诺贝尔化学奖.1983年,K.G.Bergman和W.A.G.Graham在金属络合物和烷烃的分子间反应中观察到了C—H键活化,再次掀起金属有机化学的热潮2010年,Heck,Negishi,Suzuki因过渡金属催化的碳碳键形成反应,获得诺贝尔奖三、金属有机化合物分类(一)按中心金属元素在周期表中的位置:主族金属有机化合物包括IA,IIA,IIIA,IVA,VA族及IIB族的金属与准金属有机化合物,还有VI族Te、Po和VIIA族At有机过渡金属化合物或络合物包括IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族以及IB族的金属有机化合物。在不同的资料中,关于IB族、IIB族金属有机化合物,甚至个别金属与准金属的有机物的类别,与上述分类并不完全相同(二)按金属-碳键的类型分类金属有机化合物中,化学键的类型非常丰富,根据M-C键种类,可将金属有机化合物大体分成以下几类:(1)含离子键的化合物大部分电负性比较小的IA族与IIA族金属的烃基化合物;(2)含-共价单键的化合物除IA、IIA族金属外,其他非过渡金属的烃基化合物;(3)含-配位键的络合物过渡金属羰基络合物,过渡金属不饱和烃络合物;(4)含多中心键或非经典键的络合物含有三中心键的硼、铝、铍等金属有机化合物;含有所谓“夹心键”的茂、苯金属络合物。(三)按有机基团的类型分类根据与金属直接键合的有机组分的类型,可以将金属有机化合物,简单地分成三大类:(1)金属的烷基化合物、芳基化合物以及烯基、炔基化合物,以离子键、共价键为特征;(2)金属的羰基络合物、烯烃、炔烃络合物,以配位键为特征;(3)金属茂、苯或其他芳烃“夹心”结构络合物,以多中心键为特征。(四)按有机配体提供的电子数分类常见的碳配位体,根据提供的电子数,分成八类(参见下表),相应的金属有机络合物,称为某电子配位体络合物除了碳配位体外,还可能有其他取代基或辅助配位体与金属相连,如-OH、OR2、-SH、NH3、-NHR、NO、-F、-Cl、-Br、-I等十八电子规则过渡金属络合物中,过渡金属外层电子(d电子)数和配体提供的电子数的总和为18时,在热力学上能稳定形成判断金属配位情形,研究催化效果,推断反应机理大部分过渡金属络合物符合18电子规则,但也有例外,特别是f元素外层电子不只包括d电子,还包括s电子如Fe,3d64s2,外层电子数为8四、金属有机化合物的应用(一)医药卫生中的应用20世纪初.德国化学家P.Ehrlich先后合成许多种有机砷化合物,找到了治疗梅毒的特效药砷凡纳明(arsphenamine)和新砷凡纳明(neoarsphenamine)。随后,很多化学家对砷、锑、锡、汞的元素有机化合物进行过不少研究工作。我国的化学家于20世纪五六十年代,制备了许多锑化合物,用于治疗血吸虫病和黑热病。为了减低锑化合物的毒性,还合成了一些新的有机锑化合物。其他,如锡有机物作为杀菌剂,汞有机物作为消毒剂,“顺铂”做为抗癌药物等(二)金属有机化合物的工业直接应用四乙基铅:曾经的汽油的抗震剂,有机锡化合物:高分子聚合物的稳定剂和聚烯烃、橡胶等的防老剂等含硅聚合物:橡胶、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂等,可用作火箭、高速飞机等领域中耐油、耐高温或低温的特种材料。其他元素有机聚合物,包括高分子金属络合物,可用作胶粘剂、阻燃剂、催化剂等。金属有机聚合物在粘流态拉丝或制成其他形状,然后高温裂解,可制得特定形状的陶瓷材料。用这种方法已合成出有机碳硅烷--碳化硅纤维。(三)催化剂金属有机化合物做为催化剂,在化学化工生产中有着重要应用。氧化、异构化、歧化、偶合、插入、环化、齐聚反应等不对称合成、石油裂解、催化重整等(四)生物无机化学--生物催化叶绿素(Mg)生物固氮(Fe,Mo)酶活性中心(Ca,Mg等金属离子)(五)有机合成新反应格氏反应有机锂、有机钠、有机锌、有机铜锂试剂硼氢化反应/铝氢化反应Wittig反应大量的新类型的反应五、金属有机化合物的命名含有烃基的金属有机化合物,按烃基化合物命名法命名单个烃基:C2H5Na乙基钠HCCK乙炔钾多个同种烃基:(CH3)2Be二甲基铍(C2H5)2Zn二乙基锌(CH3)3Al三甲基铝(C6H5)2Hg二苯基汞不同烃基,先简后繁:CH3-Hg-C2H5甲基乙基汞(i-C4H9)ZnC2H5乙基异丁基锌(n-C4H9)Pb(C2H5)3三乙基正丁基铅含有烃基以及其他官能团的金属有机化物按二元化合物命名:(CH3)2SnCl2二甲基二氯化锡(Ⅳ)(CH3)3PbF三甲基氟化铅(Ⅳ)(C2H5)2AlH二乙基氢化铝(Ⅲ)(CH3)3SnBr三甲基溴化锡(Ⅳ)C6H5HgCl苯基氯化汞(Ⅱ)(CH3)2TlNO3二甲基硝酸铊(Ⅲ)C6H5MgBr苯基溴化镁(Ⅱ)IVA和IIIA族金属有机化合物按其氢化物的取代物命名(CH3)4Si四甲基硅烷(CH3)2(C2H5)2Si二甲基二乙基硅烷(C6H5)4Si四苯基硅烷(C6H5)3Si-Si(C6H5)3六苯基二硅烷(CH3)3SiCl三甲基氯硅烷(CH3)2SiCl2二甲基二氯硅烷C6H5SnBr3苯基三溴锡烷(C6H5)2PbCl2二苯基二氯铅烷IIIA族的金属有机化合物,有时也这样命名:(CH3)2AlH二甲基铝烷。含配位离子的金属有机化物的命名按配位化合物的命名法命名:Li[Zn(C2H5)3]三乙基锌锂Li[Al(CH3)4]四甲基铝锂K[(CH2=CH2)PtCl3乙烯三氯合铂(Ⅱ)酸钾(C2H5)3NHC6H5CC(C6H5)·PtCl3二苯乙炔三氯合铂(Ⅱ)酸三乙基胺盐配体含取代基团的有机的金属有机化合物,按相应有机化合物命名法命名:(C6H2Cl3)2Hg二-(2,4,6-三氯苯基)汞(Ⅱ)含有茂基金属有机化物的命名用“茂”作为母体命名(5-C5H5)2Fe二茂铁(5-C5H5)2Cr二茂铬(5-C5H5)2ReH氢化二茂铼NaC5H5茂化钠Mg(C5H5)2茂化镁La(C5H5)3茂化镧羰基化物的命名Ni(CO)4四羰基镍Fe(CO)5五羰基铁Mo(CO)6六羰基钼络合物中金属中心离子与配体配位时,配体中涉及的配位原子数用h(hapto))或表示.如有三个原子参与配位则为h3或3,有五个原子参与配位则为h5或5二(5-环戊二烯)-二(1-环戊二烯)钛用m表示以桥(bridged)的方式相连的基团或组分:如下面络合物中P以桥键形式分别与两个Fe原子相连,表示为:下列络合物命名为:第二章IA和IIA族有机金属化合物电负性小,性质活泼Li,Mg(包括Be)为共价键,其他为离子键有机Li,Mg试剂应用广泛,主要讨论对象有机合成工业应用一、有机锂化合物结构和组成RLi:缔合状态甲基锂:四聚;丁基锂:六聚叔丁基锂:四聚;苯基锂:二聚;苄基锂:单体。聚合度不依溶液浓度而改变。强碱如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)中,甲基锂、丁基锂等解聚,并与TMEDA配位成1:1络合物。甲基锂四聚体(MeLi)4的骨架C4Li4结构(一)有机锂的制备1.金属锂-卤代烃法RX+2Li→RLi+LiX2.金属化反应R-H+n-BuLi→R-Li+n-BuH3.金属-卤素交换(metal-halogenexchange)法R-X+n-BuLi→R-L
本文标题:有机金属化学1
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